石油焦制備活性炭的研究

石油焦制備活性炭的研究

活性炭是一種由含有碳材料的碳材料制成的黑色和內(nèi)部間隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、比表面更大、具有優(yōu)異綜合吸附性能的碳晶態(tài)碳。它廣泛應(yīng)用于環(huán)保、醫(yī)藥、食品、化工等領(lǐng)域,還用于超級(jí)電容器的電極材料等。近年來,活性炭的生產(chǎn)得到了迅速發(fā)展,制備活性炭的原料很多,目前,國(guó)內(nèi)外大多采用煤、木質(zhì)材料等作為原料來制備各種活性炭。石油焦原料豐富,價(jià)格低廉,灰分少,含碳量高,是制備活性炭的優(yōu)良原料。世界各國(guó)對(duì)于以石油焦為原料生產(chǎn)活性炭的研究大都集中在化學(xué)法,即采用KOH等強(qiáng)堿為活化劑。該工藝雖能制得高比表面積的活性炭,但存在工藝路線長(zhǎng)、成本高、對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等問題;對(duì)于用水蒸氣活化的物理方法制備石油焦基活性炭,國(guó)內(nèi)研究較少,效果也不是很理想,究其原因是由于石油焦的結(jié)構(gòu)致密、結(jié)晶度高,難以獲得性能良好的活性炭,但是該方法工藝簡(jiǎn)便、成本低廉,具有一定的市場(chǎng)優(yōu)勢(shì)。因此,為了改善石油焦的水蒸氣活化性能,以制備性能優(yōu)良的活性炭,筆者采用預(yù)氧化工藝,通過在活化前對(duì)石油焦原料進(jìn)行預(yù)氧化處理,再采用水蒸氣活化的方法制備活性炭,考察了預(yù)氧化對(duì)活性炭孔結(jié)構(gòu)以及電化學(xué)性能的影響,并研究了原料結(jié)構(gòu)與所制活性炭性能之間的相關(guān)性。1實(shí)驗(yàn)部分1.1干燥、預(yù)氧化處理選用大慶(DQ)、天津(TJ)、錦西(JX)3種不同產(chǎn)地的石油焦作為原料,其物化性質(zhì)列于表1。石油焦經(jīng)過破碎、篩分,取60～80目樣品于120℃下干燥2h,然后在馬福爐中410℃恒溫1.5h,進(jìn)行預(yù)氧化處理。將預(yù)氧化處理后的石油焦樣品裝入石英管中,并置于立式電阻爐中,在N2保護(hù)下升溫至850～900℃,以0.5ml/min的速率通入過量水蒸氣活化60～90min制得活性炭。1.2測(cè)試分析1.2.1火炬樹葉片結(jié)構(gòu)采用美國(guó)Quantachrome公司的Autosorb-1-MP型氣體吸附儀于77K測(cè)定活性炭的N2吸附等溫線,由BET法測(cè)定比表面積;采用t-plot法測(cè)定微孔孔容,HK法求得微孔孔徑分布。BJH法求活性炭的中孔孔徑分布及中孔孔容。1.2.2光學(xué)顯微鏡形態(tài)采用國(guó)產(chǎn)4XA型金相顯微鏡觀察石油焦的顯微織構(gòu)。1.2.3石墨色譜法采用日本理學(xué)D/max-rA型X-射線衍射儀,CuKα射線,管電壓40kV,管電流100mA,石墨單色器濾波。微晶面間距(d002)根據(jù)式(1)計(jì)算:式(1)中,λ=0.154182nm(X射線波長(zhǎng)),θ為衍射角。1.2.4元素分析采用德國(guó)EA元素分析系統(tǒng)公司的VarioEL有機(jī)元素分析儀和美國(guó)LECO公司SC-132定硫儀進(jìn)行元素分析。1.2.5測(cè)定了活性碘吸附值按照GB-7702-97“煤質(zhì)顆?；钚蕴康馕街禍y(cè)定方法”測(cè)定活性炭碘吸附值。1.2.6比電容的測(cè)定采用美國(guó)Arbin公司的電池測(cè)試儀(BT-4+),通過直流恒流循環(huán)法測(cè)定雙電層電容器的比電容,測(cè)試溫度25℃?；钚蕴勘入娙?C)根據(jù)式(2)計(jì)算:式(2)中,I—放電電流,A;ΔU—放電時(shí)的電壓變化,V;Δt—放電時(shí)電壓變化ΔU所需的時(shí)間,s;m—單個(gè)電極中活性炭的用量,g。2結(jié)果與討論2.1結(jié)構(gòu)不同的石油焦由于不同產(chǎn)地石油焦的原料油及延遲焦化工藝存在差異,導(dǎo)致石油焦的結(jié)構(gòu)有所不同。不同結(jié)構(gòu)的石油焦在預(yù)氧化和活化后性能也會(huì)有所差別。因此,筆者選用大慶(DQ)、天津(TJ)、錦西(JX)3個(gè)產(chǎn)地的石油焦為原料,研究原料結(jié)構(gòu)與所制活性炭性能之間的相關(guān)性。2.1.1石油焦晶面的結(jié)構(gòu)圖1為石油焦的光學(xué)顯微照片。由圖1可以看出,DQ石油焦的光學(xué)結(jié)構(gòu)規(guī)整,基本以廣域定向結(jié)構(gòu)為主,其中還存在一些流線型纖維結(jié)構(gòu);TJ石油焦的光學(xué)結(jié)構(gòu)由纖維型和鑲嵌型組成;而JX石油焦均為細(xì)鑲嵌型結(jié)構(gòu)。其中,纖維型結(jié)構(gòu)是由可溶性好、流動(dòng)性高的中間相小球體相互融并,并在固化前受外力作用變形后生成的一種結(jié)構(gòu),微晶排列規(guī)整、高度定向,活性較差。鑲嵌型結(jié)構(gòu)是由渣油中反應(yīng)能力高的分子生成的中間相小球體在未來得及長(zhǎng)大便被凝結(jié)固化而生成的一種顯微形態(tài),微晶排列雜亂,棱角邊緣很多,有可能產(chǎn)生較多的活性部位,因此活性較強(qiáng)。圖2為不同產(chǎn)地的石油焦的XRD譜圖。由圖2可知,DQ石油焦在與(002)晶面對(duì)應(yīng)的2θ=26°附近衍射峰的峰強(qiáng)度和尖銳程度明顯高于其它2種石油焦的,其(002)晶面的層間距d002為0.3427nm,遠(yuǎn)小于JX(d002=0.3469nm)和TJ(d002=0.3481nm)石油焦該晶面的層間距。說明DQ石油焦的晶化程度在這3種石油焦中最高。2.1.2活化原料結(jié)構(gòu)對(duì)碘吸附值的影響由于炭材料的碘吸附值的大小與其比表面積成正比,筆者采用碘吸附值對(duì)樣品的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。不同產(chǎn)地石油焦在相同的條件下,經(jīng)過預(yù)氧化處理(410℃氧化1.5h)和水蒸氣活化(850℃活化1h)處理后的結(jié)果如表2所示。由表2可以看出,石油焦的預(yù)氧化收率的大小順序?yàn)镴X<TJ<DQ,碘吸附值則相反,為JX>TJ>DQ。其中JX石油焦的碘吸附值為207mg/g,是DQ石油焦碘吸附值的5倍,也遠(yuǎn)高于TJ石油焦。說明燒蝕率較高的JX石油焦形成了較多的孔隙結(jié)構(gòu),而燒蝕率較低的DQ石油焦形成的孔隙較少?；罨髽悠返牡馕街导盎钚蕴渴章蚀笮∨c預(yù)氧化后的結(jié)果類似,水蒸氣活化后活性炭的收率為JX<TJ<DQ;碘吸附值JX>TJ>DQ?；钚蕴康目椎朗怯商炕w發(fā)生氣化反應(yīng)燒蝕形成的,氣化反應(yīng)活性與炭基材料的結(jié)構(gòu)與成分有著直接的關(guān)系。由原料結(jié)構(gòu)分析可知,DQ石油焦具有較完善的晶體結(jié)構(gòu),微晶排列規(guī)整,晶化程度明顯高于其它2種,因此反應(yīng)活性較差;而JX石油焦的晶化程度相對(duì)較低,微晶排列雜亂,棱角邊緣很多,具有較高的反應(yīng)活性。TJ石油焦的微觀結(jié)構(gòu)定向程度介于兩者之間,因此,活性介于兩者之間。同時(shí),石油焦的揮發(fā)分含量為JX>TJ>DQ(見表1),這些揮發(fā)分將在氧化及活化過程中脫出而形成孔道,從而增大了活化反應(yīng)的接觸面,對(duì)活化有一定的促進(jìn)作用。在預(yù)氧化過程中,O2與石油焦發(fā)生氧化反應(yīng),石油焦的表面和內(nèi)部發(fā)生部分燒蝕,形成一定的初級(jí)孔隙。DQ石油焦反應(yīng)活性較低,氧化反應(yīng)多集中在石油焦表面,較難向內(nèi)部發(fā)展,反應(yīng)程度低,氧化燒蝕少,氧化后留下的孔道也相對(duì)較少。而JX石油焦反應(yīng)活性相對(duì)較高,并且含有較多的揮發(fā)分,因而燒蝕程度較大,從而形成較為發(fā)達(dá)的初始孔隙。TJ石油焦的反應(yīng)活性介于兩者之間,預(yù)氧化后的結(jié)果也介于兩者之間。在活化過程中,水蒸氣在石油焦的表面和預(yù)氧化后形成的初級(jí)孔道上發(fā)生氧化反應(yīng),從而形成具有更多孔隙的活性炭。JX石油焦的初級(jí)孔隙較發(fā)達(dá),為水蒸氣的擴(kuò)散提供了通道,并且反應(yīng)活性較高,與水蒸氣的反應(yīng)劇烈,炭基體大量燒蝕,所得活性炭的碘值較高。DQ石油焦的反應(yīng)活性低,初級(jí)孔道少,因而活化的碘值最低。因此,石油焦原料結(jié)構(gòu)對(duì)預(yù)氧化及活化性能有顯著影響,以細(xì)鑲嵌型光學(xué)結(jié)構(gòu)為主、晶化程度較低、揮發(fā)分含量高的石油焦具有較高的反應(yīng)活性,制備的活性炭更易于形成發(fā)達(dá)的孔隙。在以下實(shí)驗(yàn)中筆者選用JX石油焦作為原料。2.2jx石油焦的預(yù)氧化處理對(duì)活性炭孔結(jié)構(gòu)和電氣工程性能的影響具有初步影響2.2.1活化方法的確定表3為不同條件下以JX石油焦為原料制得的活性炭的收率和比表面積。AC-S為JX石油焦未經(jīng)預(yù)氧化而直接活化的樣品,AC-1、AC-2、AC-3和AC-4則分別是JX石油焦經(jīng)過預(yù)氧化后在不同條件下活化的樣品。由表3可見,隨著活化溫度的升高,活性炭的收率降低,比表面積增加。雖然活化溫度的升高和反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)有利于活化反應(yīng)的進(jìn)行,但產(chǎn)物的收率下降比例要大于比表面積的提高幅度,說明活化反應(yīng)的加劇使得活性炭表面的無謂燒蝕增加,導(dǎo)致最終活性炭的收率降低,不利于原料的利用。綜合以上因素,筆者選用850℃活化60min作為活化反應(yīng)的基本條件。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明,直接活化得到的AC-S活性炭具有58.8m2/g的BET比表面積SBET和0.017cm3/g的孔容V;經(jīng)過預(yù)氧化后,AC-1活性炭的SBET和V分別增至299.7m2/g和0.17cm3/g,均比AC-S有較大的提高。未經(jīng)預(yù)氧化的JX石油焦結(jié)構(gòu)致密,缺乏活化所需的初級(jí)孔,不利于活化反應(yīng)的進(jìn)行和孔道的形成。經(jīng)過預(yù)氧化后,樣品的氧含量顯著提高,由8.29%上升至24.91%,石油焦表面的含氧官能團(tuán)也隨之增加,并且形成了一部分初級(jí)孔道。這些初級(jí)孔道和含氧官能團(tuán)在活化過程中形成了更多的活化接觸面和反應(yīng)活性點(diǎn),同時(shí)也增加了對(duì)水的浸潤(rùn)效果,極大地促進(jìn)了石油焦在活化過程中的反應(yīng)程度,增大了燒蝕率,有效地促進(jìn)了孔道的形成,使經(jīng)過預(yù)氧化處理的樣品的比表面積要明顯大于未經(jīng)處理的樣品。圖3為JX石油焦預(yù)氧化處理前后得到的活性炭的孔徑分布圖。由圖3可以看出,與AC-S相比,AC-1在2～4nm范圍內(nèi)出現(xiàn)一定數(shù)量的中孔,這可能是預(yù)氧化處理形成的一些初級(jí)孔道在活化過程中繼續(xù)發(fā)展造成的;同時(shí),預(yù)氧化后的樣品孔徑略向小尺寸方向移動(dòng),即1.45nm的分布峰移至1.21nm處,這是由于活化反應(yīng)更容易發(fā)生在有初級(jí)孔道和富含含氧官能團(tuán)的高活性點(diǎn)的位置,而水蒸氣與石油焦在較低活性點(diǎn)的反應(yīng)則相對(duì)受到抑制,因此,反應(yīng)形成大量新的較小尺寸的微孔。2.2.2預(yù)氧化和電化學(xué)氧化法圖4為由JX石油焦預(yù)氧化制得的活性炭樣品的比電容隨電流密度的變化。由圖4可以看出,預(yù)氧化對(duì)于活性炭的比電容的提高有顯著的作用。在較小的電流密度下,樣品經(jīng)過預(yù)氧化后,比電容上由38F/g上升至78F/g。這是由于在大致相同的孔分布中,比電容隨著比表面積的增大而提高。由活性炭孔結(jié)構(gòu)分析可知,預(yù)氧化使樣品的孔容和比表面積大幅提高,致使樣品的比電容顯著提高。由圖4還可以看出,隨著電流密度的增加,樣品的比電容均逐漸下降。這是由于在較高的充放電速率下,電極中離子在不同大小的孔中擴(kuò)散的時(shí)間常數(shù)有所不同,尺寸相對(duì)較小的孔中的離子擴(kuò)散來不及響應(yīng)電壓的變化,難以發(fā)生電化學(xué)吸附,使活性炭的表面利用率下降。同時(shí),隨電流密度的增大,AC-S的比電容很快降低,電流密度達(dá)到7A/g時(shí)比電容已幾乎為0,而AC-1則仍舊保持著較大的比電容值。這是由于未經(jīng)預(yù)氧化的樣品在活化后孔道沒有得到很好的發(fā)展,比表面積小,而預(yù)氧化后的樣品AC-1在活化過程中比表面積得到有效的提高,孔容顯著增加,平均孔徑增大,而較大的孔徑更有利于大電流