第三章 拉曼光譜

第四章拉曼光譜背景知識(shí)介紹拉曼光譜的產(chǎn)生拉曼光譜法背景知識(shí)介紹

散射輻射的定義散射輻射的類型散射輻射光強(qiáng)與頻率的關(guān)系散射輻射的定義當(dāng)入射光的光子與試樣的粒子碰撞而改變方向時(shí)，就產(chǎn)生散射輻射，通常這種方向改變是隨機(jī)的或接近隨機(jī)的散射輻射的類型

散射輻射有三種類型：丁達(dá)爾散射（TyndallScattering）產(chǎn)生散射的試樣粒子的直徑等于或大于入射光的波長(zhǎng)時(shí)，發(fā)生丁達(dá)爾散射丁達(dá)爾散射光的波長(zhǎng)與入射光的波長(zhǎng)是一樣的對(duì)丁達(dá)爾散射有貢獻(xiàn)的過(guò)程：顆粒表面的反射、顆粒內(nèi)部產(chǎn)生的內(nèi)反射、通過(guò)顆粒的衍射和輻射進(jìn)出顆粒時(shí)產(chǎn)生的折射瑞利散射和拉曼散射（RayleighScatteringandRamanScattering）試樣顆粒的直徑比入射光的波長(zhǎng)短（只有入射波長(zhǎng)的5%或更短），則產(chǎn)生瑞利散射和拉曼散射。瑞利散射光的波長(zhǎng)與入射光波長(zhǎng)相同，無(wú)能量交換，光輻射與被照射介質(zhì)中的粒子產(chǎn)生彈性碰撞拉曼散射光的波長(zhǎng)與入射光的波長(zhǎng)發(fā)生變化，有能量交換，光輻射與被照射介質(zhì)中的粒子產(chǎn)生非彈性碰撞。散射輻射光強(qiáng)與頻率的關(guān)系丁達(dá)爾散射光強(qiáng)與頻率的關(guān)系IJ=K·υ2（4-1）瑞利散射和拉曼散射光強(qiáng)與頻率的關(guān)系I瑞&拉=K·υ4（4-2）§1拉曼光譜的產(chǎn)生

概述瑞利散射和拉曼散射時(shí)發(fā)生的能量躍遷示意圖CCl4的拉曼光譜圖(氦氖激光)

除了散射線的頻率與入射線不同這點(diǎn)以外，拉曼散射的機(jī)制幾乎和瑞利散射一樣。與拉曼散射有關(guān)的能量變化如圖4-1所示。頻率與入射線不同的散射線可由兩種機(jī)制產(chǎn)生。如果散射粒子起始的振動(dòng)能級(jí)高于基態(tài)的振動(dòng)能級(jí)，當(dāng)它們從激發(fā)態(tài)回到能量低于起始振動(dòng)能級(jí)的振動(dòng)狀態(tài)是就產(chǎn)生拉曼散射。這樣產(chǎn)生的拉曼散射線的頻率比入射線的頻率高，稱為反斯托克斯線。如果粒子從受激態(tài)回到能量高于起始振動(dòng)能級(jí)的振動(dòng)狀態(tài)，則產(chǎn)生的散射線頻率低于入射線頻率。這種能量低于入射線能量的拉曼散射稱為斯托克斯散射。概述

由于室溫時(shí)，多原子分子或離子處于最低振動(dòng)能級(jí)的幾率比處于較高振動(dòng)能級(jí)的幾率高，因此它們從基態(tài)振動(dòng)能級(jí)受激的幾率也比從較高振動(dòng)能級(jí)受激的幾率高。結(jié)果，在受激后返回較高振動(dòng)能級(jí)的幾率比返回較低振動(dòng)能級(jí)的幾率大，也即發(fā)生斯托克斯散射的幾率比發(fā)生反斯托克斯散射的幾率大。由于斯托克斯散射線的強(qiáng)度一般比反斯托克斯散射線的強(qiáng)度高的多，所以更常在分析工作中應(yīng)用。

瑞利散射的強(qiáng)度一般比拉曼散射強(qiáng)度高四至五個(gè)數(shù)量級(jí)。將拉曼散射線的頻率和入射線的頻率比較，所得到散射線頻率的改變，對(duì)于分析工作是很重要的。因?yàn)槔⑸渚€和入射線頻率的差值對(duì)應(yīng)于分子振動(dòng)能量的差異，因此，拉曼散射得到的信息可以與紅外吸收光譜的信息相比，但又不完全一樣。拉曼散射主要應(yīng)用于定性分析。拉曼光譜是以散射線強(qiáng)度對(duì)散射線頻率（或波長(zhǎng)，波數(shù)）作圖，或?qū)θ肷渚€頻率vi與散射線頻率v的差值△v（或波長(zhǎng)，波數(shù)）作圖：

△v=vi-v（4-3）

一般采用散射線強(qiáng)度對(duì)△v作圖，因?yàn)檫@種譜圖對(duì)于習(xí)慣于閱看紅外譜圖的大多分析化學(xué)家，是比較容易解釋的。輻射線頻率的改變是和散射的多原子物質(zhì)的振動(dòng)能級(jí)差相對(duì)應(yīng)的。如同紅外光譜一樣，這種振動(dòng)能級(jí)差對(duì)于特定的官能團(tuán)是特征的。因而，拉曼光譜對(duì)于定性分析是特別有用的。如果△v為正值，散射的譜帶就是斯托克斯線，如果△v是負(fù)的，則散射譜帶為反斯托克斯線。

所記錄的△v值與入射線的頻率是無(wú)關(guān)的。然而，應(yīng)該記住：散射線的強(qiáng)度與散射線的頻率v的四次方成正比（方程4-2），因而散射線強(qiáng)度就與入射線的頻率有關(guān)（方程4-3）。用相當(dāng)高頻的入射線可以增加散射線的強(qiáng)度。圖4-1瑞利散射和拉曼