二步法合成庚子糖苷的研究

二步法合成庚子糖苷的研究

烷基糖苷（apg）是一種新型的非離子表面活性劑，具有良好的泡沫性能、表面活動、低刺激性、易被生物降解等特點。廣泛應(yīng)用于食品、飲料、洗滌劑、醫(yī)藥、紡織、印刷、石油等行業(yè)。這是下一代的“綠色”產(chǎn)品。國外已實現(xiàn)了APG的工業(yè)化生產(chǎn);我國是從20世紀80年代末開始進行APG的合成研究,目前雖然可以工業(yè)化生產(chǎn)APG,但規(guī)模不大,大部分還停留在中試階段。有關(guān)APG的合成和性能研究,目前主要集中在十二烷基糖苷(C12-APG)的研究上;而對癸基糖苷(C10-APG)的研究報道較少。本文對二步法合成C10-APG的工藝條件及其表面性能進行了報道。1實驗1.1儀器和檢測方法PERKINELMERAutosystemXL型紅外光譜儀,布魯克(BRUKEK)光譜儀公司,KBr壓片;LCMS-2010A高效液相色譜質(zhì)譜儀,日本島津,正離子模式條件下電噴霧離子源質(zhì)譜(ESI-MS),乙腈為流動相,試樣用甲醇溶解后直接進樣。Fehling試劑,自制;十二烷基苯磺酸,工業(yè)級,南京烷基苯廠;無水葡萄糖,分析純。1.2糖苷化合物的合成二步法合成C10-APG是利用正丁醇與葡萄糖在酸性催化劑(十二烷基苯磺酸和硫酸的混合物)存在下進行糖苷反應(yīng),生成丁糖苷;丁糖苷再與正癸醇發(fā)生羥基交換,生成癸基糖苷和正丁醇。1.3舊葡萄糖苷的制備在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管和加料裝置的四口反應(yīng)器中,加入計量的正丁醇、催化劑和葡萄糖,開動攪拌,控制一定的反應(yīng)溫度進行丁苷化反應(yīng)。反應(yīng)進行約2h后,取1.0mL反應(yīng)混合物,用濃度為0.4moL/L的NaOH溶液中和至pH值為8,加入1.0mLFehling試劑,并于沸水浴中加熱1.0min,若無磚紅色沉淀生成即視反應(yīng)到達終點。待反應(yīng)達終點后,再向反應(yīng)器中加入計量的正癸醇,在設(shè)定溫度下減壓進行縮醛交換反應(yīng),并及時蒸出體系中多余的正丁醇,體系粘度增加明顯且無明顯正丁醇蒸出,即視為縮醛交換反應(yīng)達到終點。反應(yīng)完畢后停止加熱,待溫度降至95℃以下時,加入濃度為0.3～0.5mol/L的NaOH溶液中和至pH值為8～10,加入3.0mLH2O2,待脫色完畢后真空蒸餾脫去過量的醇和水,得癸基葡萄糖苷。按下式計算糖苷收率:收率=(糖苷質(zhì)量/原料中葡萄糖質(zhì)量)×100%1.4性能測試1.4.1復(fù)合泡沫體積的測定稱取一定量的APG用蒸餾水配成所需濃度的溶液,量取15mL,倒入50mL量筒中,用力振蕩,靜置后定時記錄泡沫體積,1h后測定泡沫的穩(wěn)定性[泡沫的穩(wěn)定性為靜置1h后的泡沫體積(V60)與最初的泡沫體積(V0)之比的百分數(shù)]。1.4.2表面活性劑hlb值的測定用HLB值為16的四氯化碳和HLB值為10的石蠟來配制不同HLB值的油相,按不同比例稱取1.5g的四氯化碳和石蠟的混合物,再加入0.5g癸基多糖苷和8g水,攪拌乳化,于12h和24h后比較一系列試樣的穩(wěn)定性,其中穩(wěn)定性最好的試樣中油相所需的HLB值就是表面活性劑的HLB值。該油相HLB值按各組成油分HLB值乘以所占質(zhì)量分數(shù)來計算。計算公式為HLB=(mA×AHLB+mB×BHLB)/(mA+mB)式中:mA、mB分別是四氯化碳和石蠟的質(zhì)量,AHLB、BHLB分別是四氯化碳和石蠟的HLB值。1.4.3潤濕能力潤濕力按國家標(biāo)準(zhǔn)HG/T2575—94的規(guī)定進行測試。潤濕時間越短,說明該試樣的潤濕力越強。2結(jié)果與討論2.1反應(yīng)條件的討論2.1.1正丁醇用量的影響正丁醇與葡萄糖摩爾比對反應(yīng)結(jié)果的影響見表1。在其他反應(yīng)條件保持不變的情況下,隨著正丁醇用量的增加,葡萄糖溶解速率加快,葡萄糖自聚等副反應(yīng)減少,改善結(jié)塊狀況,使反應(yīng)速率加快,糖苷收率增加。但當(dāng)正丁醇用量增加到一定程度后對反應(yīng)系統(tǒng)改善不明顯,這主要是隨正丁醇用量的增加,體系酸度下降,催化活性降低,反應(yīng)速率減慢,反應(yīng)時間延長,葡萄糖不能及時生成苷,發(fā)生自聚反應(yīng),導(dǎo)致結(jié)塊。從表1可以看出,較佳的正丁醇與葡萄糖摩爾比為5.0:1。2.1.2不同催化劑的比例對葡萄糖自聚和苷化反應(yīng)的影響正癸醇用量對反應(yīng)結(jié)果的影響結(jié)果見表2。由表2可見,正癸醇與葡萄糖較佳摩爾比為2.5:1。催化劑中兩種酸的質(zhì)量比對丁苷化反應(yīng)的時間、反應(yīng)物料結(jié)塊情況以及產(chǎn)物色澤的影響情況見表3。由表3可見,當(dāng)m(十二烷基苯磺酸):m(硫酸)=4:1時不僅能有效防止結(jié)塊,而且催化活性高。葡萄糖的自聚和苷化反應(yīng)均由酸催化,硫酸酸性強,催化活性高,在催化苷化反應(yīng)的同時,也催化了糖的自聚,因此易結(jié)塊。十二烷基苯磺酸作為表面活性劑,具有兩親性,在體系中可以有效改善葡萄糖在醇中的分散狀況,防止自聚。十二烷基苯磺酸和硫酸的混合酸催化劑比例適當(dāng)時能有效防止結(jié)塊,而且催化活性高。催化劑的用量對反應(yīng)結(jié)果也有影響(見表4),在m(催化劑):m(葡萄糖)=0.011:1時,反應(yīng)時間較短,不易結(jié)塊。2.1.4反應(yīng)溫度對產(chǎn)品質(zhì)量的影響在第一步丁苷化反應(yīng)中,溫度過高或溫度過低都不利于丁苷化反應(yīng)。由于該步反應(yīng)中正丁醇與葡萄糖的摩爾比為5.0:1,在常壓下正丁醇與反應(yīng)生成的水形成恒沸物,在其沸點(109～110℃)反應(yīng)穩(wěn)定,故沒有考察反應(yīng)溫度對該步反應(yīng)的影響。第二步縮醛交換反應(yīng)的溫度控制對產(chǎn)物質(zhì)量有較大影響(見表5)。在該反應(yīng)中,減壓下(約5.33kPa)改變反應(yīng)的溫度,發(fā)現(xiàn)在60℃時,就有水和丁醇蒸出;隨著溫度升高,在100℃以上時,反應(yīng)溶液的顏色很快變深,甚至變黑,而且溶液變粘稠,原因是在高溫減壓下正癸醇與丁糖苷反應(yīng)不充分導(dǎo)致低糖苷炭化。所以該步反應(yīng)溫度控制在80℃左右(約5.33kPa)。該溫度比文獻中合成的十二烷基葡萄糖苷的相應(yīng)溫度(105～110℃)低,可能是由于本實驗使用的正癸醇的沸點比十二醇的沸點低,與葡萄糖的相容性也比十二醇差的緣故。2.2si-ms數(shù)據(jù)分析圖1為C10-APG的紅外光譜。由圖1可見,其結(jié)果與文獻基本一致。ESI-MS數(shù)據(jù):準(zhǔn)分子離子峰,m/z505([C10G2+Na]+)(C10G2表示癸基二糖苷),m/z667([C10G3+Na]+)(C10G3表示癸基三糖苷),表明合成的APG主要由二苷和三苷組成。2.3c10-apg的性能2.3.1逐漸減少的時間C10-APG的泡沫性能測試結(jié)果如表6所示。由表6可見,隨著時間的延長,泡沫的體積逐漸減少;隨著APG質(zhì)量分數(shù)的增加,APG的發(fā)泡力增強,但APG的質(zhì)量分數(shù)達到6%后,它的發(fā)泡力變化很小;在1h內(nèi)APG的泡沫穩(wěn)定性都達到80%以上,在APG的質(zhì)量分數(shù)為2%,泡沫的穩(wěn)定性最好(92.3%)。說明APG有很優(yōu)良的發(fā)泡力和泡沫穩(wěn)定性。2.3.2乳液穩(wěn)定性測定實驗表明,C10-APG能把HLB值為16的油相乳化成穩(wěn)定的乳液,乳液24h不分層;而對于HLB值小于16的油相,C10-APG雖能暫時將它乳化,但24h后均出現(xiàn)分層現(xiàn)象,所以C10-APG的HLB值約為16。2.4潤濕力的測定在相同測試條件下,C10-APG與AES和十二烷基苯磺酸鈉的潤濕力分別為14.6、18.6和32.9s。由此可見,C10-APG的潤濕力能與OP乳化劑相當(dāng)。3采用二步法合成的觀點a.以葡萄糖、正丁醇和正癸醇為原料,十二烷基苯磺酸和硫酸的混合酸為