紙漿中木素型發(fā)色基的幾種光譜分析及其測定方法

紙漿中木素型發(fā)色基的幾種光譜分析及其測定方法

鄰、對和甲基化物天然木素是70%左右的淺乳白色聚基苯磺酸。經(jīng)過水、酸、熱和光處理后，它變成了棕色和深褐色。一般認(rèn)為木素是紙漿顏色的主要來源,而木素的顏色則是由木素大分子上的發(fā)色基團造成的。鄰醌、對醌和醌甲基化物被認(rèn)為是紙漿中木素的基本醌型結(jié)構(gòu)(如圖)。研究表明木素醌型結(jié)構(gòu)造成木質(zhì)素著色的比例:在磨木木素中大致為100%,木素磺酸鹽為40%,硫化木素是35%。紙漿中木素醌型結(jié)構(gòu)尤其是鄰醌結(jié)構(gòu),是最主要的發(fā)色基團,尤其對高得率漿的漂白及應(yīng)用有著非常大的影響。木素分子結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜,發(fā)色基團更加復(fù)雜、多樣,對木素醌型發(fā)色基團的研究較為困難,方法較為復(fù)雜。目前研究木素醌型發(fā)色基團的方法不多,利用光譜分析方法,如紅外光譜、紫外光譜及紫外—可見光光譜等對紙漿中木素醌型發(fā)色基團進行定性分析應(yīng)該是最為可行的方法。1木素的分離化學(xué)漿中木素的分離采用提取率較高的二氧六環(huán)木素分離方法,藍(lán)桉、馬尾松CTMP高得率漿也有采用二氧六環(huán)木素分離方法來提取木素試樣的,具體方法可參照Pepper等的方法?；瘷C漿中的木素可采用酶解木素分離法來分離,一般處理條件是:在50℃及pH=5.0的緩沖溶液中,0.3MPa氧壓條件下,經(jīng)漆酶/NHA(N-羥基乙酰苯胺)處理(即LMS處理),反應(yīng)2h,然后水洗至中性,提純方法均按Lundqui法進行。2光譜分析木素型發(fā)色基的光譜分析2.1紅外光譜密度的確定采用溴化鉀壓片法:1.5mg木素樣品/300mgKBr。選用AnalectRFX-65A傅立葉紅外分析儀,其分辨率一般在4cm-1,掃描次數(shù)32次/min,測定范圍4000~400cm-1。木素是芳香族化合物,芳香核在1510cm-1處吸收峰強度比較穩(wěn)定,因此以此峰作為基準(zhǔn)數(shù)值來表示其它峰的強度,可使光譜分類更加明確。將吸收峰的底部連接作為基線,以此作基準(zhǔn)計算1510cm-1的吸收峰強度與其他吸收峰強度的比值。例如,比較不同木素樣品的紅外吸收光譜圖的A1670/A1510值和A1720/A1510值,就可以定量研究漂白過程中共軛羰基、醌型結(jié)構(gòu)的變化情況。由于木素試樣制備方法以及來源的不同,在1640cm-1~1650cm-1之間表示的是鄰醌結(jié)構(gòu),C=O共軛鍵(包含對醌結(jié)構(gòu))的波峰吸收范圍一般是在1680cm-1~1750cm-1。Hergert認(rèn)為在1670cm-1和1720cm-1處的吸收峰來自于木素分子上共軛羰基和非共軛羰基基團的吸收。XiaoqiPan的研究結(jié)果表明,從云杉TMP(熱磨機械漿)中分離的木素經(jīng)H2O2漂白后,在1670cm-1處的吸收明顯下降,Gierer把此現(xiàn)象歸因于堿性H2O2漂白使松柏醛和醌式結(jié)構(gòu)降解成無色產(chǎn)物。木素的芳核有比較穩(wěn)定的吸收峰,醌型結(jié)構(gòu)也有一定的吸收范圍,利用傅立葉紅外分析儀可以對木素的鄰醌、對醌結(jié)構(gòu)做出定性確認(rèn),配合元素分析儀還可以定性出該醌型化合物的結(jié)構(gòu)式。2.2la—紫外吸收光譜及紫外-可見光吸收光譜紫外光對木素有強烈的吸收,對碳水化合物幾乎沒有吸收,可以對木素進行定性和定量分析。木素的發(fā)色基,使其吸收光譜從紫外光區(qū)移向可見光區(qū),可用紫外-可見光吸收光譜對木素發(fā)色基團進行分析。木素大分子上的發(fā)色基團主要是不飽和雙鍵結(jié)構(gòu),如對醌型結(jié)構(gòu)和羰基等。F.Imsgard就是利用了木素的吸收光譜從紫外光區(qū)移向可見光區(qū)的原理,設(shè)計出了一種測定木素中醌式結(jié)構(gòu)含量的方法,其具體步驟如下:將25mg未經(jīng)NaBH4還原的木素樣品溶于315mL二氧六環(huán)-甲醇(體積比為4:6)溶液中,加入1mLNa2SO3溶液(c=10mmol/L,體積比為1:1的二甲亞砜-水溶劑)和0.15mLFeC13·6H2O溶液(c=10mmol/L,在二甲亞砜溶劑中),然后將1mL吡啶緩緩加入到待測液體中,參比溶液含有上述除三氯化鐵以外所有化合物,然后測定此溶液在550nm左右的吸光度。經(jīng)NaBH4還原的木素試樣:稱取100mg,溶于4mL乙醇和2mL0.1mol/LNaOH溶液中,加入40mgNaBH4和4mLH2O,通氮氣保護,室溫下在暗處放置24h,然后將溶液用1mol/LHCl中和到pH=4,沉淀后離心分離出木素,用去離水子反復(fù)洗滌多次,置于真空干燥箱中干燥,準(zhǔn)確稱取用NaBH4還原后的木素試樣25mg,重復(fù)上述操作,測定在550nm左右的吸光度。(1)式中A1—木素樣品NaBH4還原后的吸光度A2—木素樣品NaBH4還原前的吸光度c—木素摩爾濃度,mol/La—兒茶酚的摩爾吸光系數(shù),1050L·mol-1·cm-1b—比色皿厚度,cm(上式計算所得的木素中醌型結(jié)構(gòu)含量為摩爾百分含量)測定儀器:日本島津UV-2201型紫外可見光分光光度計。測定范圍:200~600nm。由于漿料來源的不同,制備方法的不同,紫外可見光分光光度計對木素醌型基團的吸收率也不同。在利用上述(1)式計算醌型發(fā)色基團含量時應(yīng)標(biāo)明材種、木素的提取方法等。2.3試樣的制備方法31P核的自然豐度是100%,從三甲基亞磷酸鹽處理過的高得率漿的31P-NMR光譜中可以輕易獲得含有羰基類型和數(shù)量的信息。Argyropoulos等用固態(tài)31P-NMR光譜研究了堿性H2O2漂白黑云杉SGW(磨石磨木漿)時木素發(fā)色基團的變化情況,具體操作步驟為:(1)黑云杉SGW磨碎至20目,用丙酮抽提48h。(2)H2O2漂白條件為:10g絕干漿樣,漿濃20%、5%H2O2、3%NaOH、3%Na2SiO3、0.05%MgSO4、0.12%DTPA,60℃下漂白2h,用偏亞硫酸氫鈉溶液中和剩余的H2O2,并過濾出液體,用1L去離子水稀釋漿料并過濾干燥。(3)稱取2~3g完全干燥的漂白漿樣或未漂白漿樣,加入50mL10%的三甲基亞磷酸鹽無水二氯甲烷溶液,通氮氣保護,室溫下在干燥箱中反應(yīng)48h,然后在1個玻璃坩堝中在干燥的氮氣環(huán)境下用無水二氯甲烷洗滌漿樣30~40次(每次50mL)以去除剩余的三甲基亞磷酸鹽,二氯甲烷在反應(yīng)容器和洗滌用坩堝中的傳輸都是用注射器針頭和隔片注射器來完成的,在索氏抽提器中用二氯甲烷抽提漿樣24h以去除最后的痕跡量三甲基亞磷酸鹽,在燒瓶中加入少量叔丁基蒽醌,叔丁基蒽醌與抽提出的揮發(fā)性亞磷酸鹽反應(yīng)并阻止其形成蒸汽與漿樣接觸。(4)將112mg試樣在ChemagneticsCMX300型核磁共振儀上在121MHz下測定試樣的31P-CP/MAS-NMR光譜,使用旋轉(zhuǎn)速度為613~615kHz的魔角和經(jīng)由自旋鎖峰的交叉級化,接觸時間為2ms,最佳循環(huán)時間為2s,用85%磷酸作外標(biāo),比較用三甲基亞磷鹽處理后的未漂SGW和漂白SGW的固態(tài)31P-NMR光譜。研究發(fā)現(xiàn)H2O2漂白使化學(xué)位移10附近的信號劇烈減少,Argyropoulos認(rèn)為此現(xiàn)象歸因于H2O2對SGW中木素上鄰醌結(jié)構(gòu)的消除;同時把H2O2漂白使20~40間的信號完全消失的現(xiàn)象歸因于H2O2對SGW中木素上共軛醛基和羰基結(jié)構(gòu)的消除。通過對一定量試樣漂白前后31P-NMR光譜的對比分析,就可以定量出鄰醌結(jié)構(gòu)在該試樣中的相對量。2.4發(fā)色基團的檢測利用木素中發(fā)色基團吸收可見光的優(yōu)勢來得到共振喇曼效應(yīng)的顯示,喇曼散射系數(shù)依賴于激發(fā)光譜所使用的波長,此方法的優(yōu)點在于不需要提取木素樣品,可直接用紙漿制成手抄片來進行喇曼光譜的測定。用喇曼光譜研究了高得率漿漂白過程中的發(fā)色基團的變化,主要步驟為(1)未漂白漿樣和漂白漿樣準(zhǔn)備,用不同漂劑處理未漂漿即可得到漂白漿樣。(2)在標(biāo)準(zhǔn)90°幾何樣品模型中把漿樣制成手抄片樣品。(3)在喇曼光譜儀上測定其喇曼光譜,分別用氬離子激光器產(chǎn)生的51415nm激光和氪離子激光器產(chǎn)生的64711nm激光激發(fā)紙漿樣品,為了消除紙漿樣品的熒光,在用激光照射紙漿樣品時要通入氧氣流(氧壓可達(dá)345kPa)。研究表明,1120、1595、1620、1654cm-1譜帶的譜峰來源于木素發(fā)色基團,因此比較漂白前后這些譜帶處的喇曼強度,即可比較漂白前后漿中發(fā)色基團的變化,雖然所記錄的喇曼光譜的頻率范圍為250~3700cm-1,但與木素發(fā)色基團有關(guān)的光譜變化僅發(fā)生在850~1850cm-1譜帶之間,1120cm-1譜帶歸屬于松柏醛的振動,1595cm-1譜帶歸屬于對稱芳香環(huán)的延伸,因為木素中有很多芳香族結(jié)構(gòu)單元,所以不可能確定1595cm-1譜帶歸屬于哪一種對稱芳香環(huán);1620cm-1譜帶歸屬于松柏醛結(jié)構(gòu)中與芳香環(huán)共軛的C=C基團的振動,1654cm-1譜帶歸屬于松柏醛結(jié)構(gòu)中羰基基團。另外UmeshP.A-garwal等人的一項關(guān)于木素模型物的研究結(jié)果表明,在喇曼光譜中1670cm-1譜帶歸屬于α羰基,1555cm-1譜帶歸屬于鄰醌,1650cm-1和1680cm-1譜帶歸屬于對醌,但是,如果這些發(fā)色基團濃度太低,其譜帶可能被主要成分的譜帶所掩