電解質(zhì)溶液活度系數(shù)的計算方法

電解質(zhì)溶液活度系數(shù)的計算方法【摘要】本文綜述了近二十年電解質(zhì)溶液活度系數(shù)計算方法的進展情況。電解質(zhì)溶液活度是溶液熱力學研究的重要參數(shù)，它集中反映了指定溶劑中離子之間及粒子與溶劑之間的相互作用，對離子溶劑化、離子締合及溶液結(jié)構(gòu)理論的研究具有重要意義【1】。因此，了解電解質(zhì)溶液活度系數(shù)的計算方法意義非凡?！娟P(guān)鍵詞】【關(guān)鍵詞】活度系數(shù)；電解質(zhì)溶液；計算方法Abstract：Thispaperreviewsthelasttwodecadesthedevelopmentofcalculationmethodsoftheelectrolytesolutionactivitycoefficients.Electrolytesolutionthermodynamicstudyoftheactivityisanimportantparameter,whichhasfocusedonthespecifiedsolventandbetweentheparticlesandsolvent-ioninteraction.Ofionsolvation,ionassociationandsolutionstructureofthetheoreticalstudyofgreatsignificance【1】.Therefore,tounderstandtheactivitycoefficientsofelectrolytesolutionmethodsofcalculatinghasspecialsignificance.Keywords：activitycoefficient；electrolytesolution；Calculation引言近年來電解質(zhì)溶液理論的發(fā)展較快，其研究已逐漸從經(jīng)典理論和半經(jīng)驗?zāi)Ｐ拖蚪y(tǒng)計力學理論發(fā)展，電解質(zhì)溶液活度計算理論也逐漸成為近期研究的熱點。在涉及電解質(zhì)溶液中的反應(yīng)，以及和溶液有關(guān)的性質(zhì)，都直接地和溶液的濃度有關(guān)。而對電解質(zhì)溶液，由于和理想溶液有偏差，所以在討論電解質(zhì)性質(zhì)時，就不能用濃度這一概念，對于活度，關(guān)鍵在于活度的計算。電解質(zhì)溶液活度系數(shù)的計算方法2.1德拜一休格爾理論一非締合式電解質(zhì)離子互吸理論德拜-休格爾提出物理模型：一個陽離子（中心離子）的周圍有較多的陰離子形成一種陰離子氛。同樣，一個陰離子周圍有較多的陽離子.形成一種陽離子氛。中心離子和離子氛之間陰陽離子的分布是不均勻的，因而產(chǎn)生電位，計算不均勻的分布用波爾茲曼公式，計算電位用泊松公式。德拜一休格爾把兩者結(jié)合起來，并加以簡化，得到可用于稀釋電解質(zhì)溶液的泊松——波爾茲曼公式。他們進一步假設(shè)中心離子和離子氛之間的電位只起靜電吸引作用，然后用簡化的泊松一一渡爾茲曼公式算出了電解質(zhì)溶液的活度系數(shù)。公式為：勒一匕1士1+a°B\Ii式中：Y—水溶液中電解質(zhì)的平均活度系數(shù)；a°—與離子有效直徑有關(guān)的常數(shù)；士 i1z、z--正、負離子電荷數(shù)； I二-工mZ2為水溶液的離子強度；+ - 2ii由于該理論不夠用于較濃的電解質(zhì)溶液，半個多世紀來許多化學家都力圖改善這個公

式，以使之用于較濃的電解質(zhì)溶液。如吉根海姆公式^一啓+bI'戴維斯公式lgf+=一0.50|lgf+=一0.50|zz|+--（呂-0.20，該式適用于25°C電解質(zhì)水溶液活度系數(shù)的計算。2?2任意濃度下活度系數(shù)的計算⑵根據(jù)已測得的電解質(zhì)濃度與活度系數(shù)的有限數(shù)據(jù)，找出l：l型電解質(zhì)濃度與活度系數(shù)之間的函數(shù)關(guān)系.利用此關(guān)系式可算出任意濃度下l：l型電解質(zhì)的相應(yīng)活度系數(shù)。電解質(zhì)活度系數(shù)與濃度關(guān)系的散點圖基本上形成一條較光滑的曲線，經(jīng)過對散點圖的分析、找出活度系數(shù)y與濃度m關(guān)系的數(shù)學模型:丫-ea+bm+cm2+m (])取對數(shù)得： 山丫-a+bm+cm2+d(2)m令m-x m2-x 1-xlny-yi 2m3將非線性函數(shù)關(guān)系轉(zhuǎn)化為線性函數(shù)關(guān)系，即y-a+bx+cx+dx，再用最小二乘法確定1 2 3參數(shù)a，b，c，d。然后就可以利用(1)式計算這些1：1型電解質(zhì)在任意濃度下的活度系數(shù)，也可以計算不同電解質(zhì)的方差及相關(guān)系數(shù)。根據(jù)公式(1)計算的活度系數(shù)，其值與實測值的相對誤差最大不超過2.6%。計算結(jié)果可1知相關(guān)系數(shù)R越接近于1，lny與m，m2，一的線性關(guān)系越密切。mMeissner半經(jīng)驗估算活度系數(shù)的方法⑶用對比活度系數(shù)ro對離子強度I(I-0.5》mZ2)作圖，不同電解質(zhì)在恒溫下可測得不11i同的曲線，因此可以從圖中讀出離子強度在2-100范圍內(nèi)的某一數(shù)值下單一電解質(zhì)的平均活度系數(shù)y值，再已知某一電解質(zhì)在一定離子強度I下的活度系數(shù)丫，即可從圖中求出另一I下的±±丫+。該方法的相對誤差在5%以內(nèi)。1978年，K-M又將這曲線系列用經(jīng)驗函數(shù)關(guān)聯(lián)為：ro-[+B(1+0.11)10舊!?，使得相對誤差減小，均未超過10%。NaOH-NaAl(OH)--NaCO-H0溶液體系活度系數(shù)的計算模型⑷4 2 3 2宋國輝等人基于Bromley模型濃度的適用范圍較寬，可用于多組分電解質(zhì)水溶液體系等特點，結(jié)合NaCO水溶液活度因子的研究，建立NaOH-NaAl(OH)--NaCO-H0溶液體系活度因子的3 4 2 3 2計算模型，用于解決工業(yè)鋁酸鈉溶液體系活度性質(zhì)的預(yù)測與估算問題。該模型與Rard方法計算所得溶液的活度比較結(jié)果表明：該模型正確有效，計算精度較高，該模型也可用于

NaOH-NaAl(OH)-HO體系活度的計算。TOC\o"1-5"\h\z4 2以質(zhì)量摩爾濃度計量單位計算多組分電解質(zhì)水溶液中單一例子活度因子的Bromley模型為：-Az2I0.5lgf二 +Fx 1+I0.5 i(1)式中：為Debye-Huckel理論常熟；5°C和40°C時A的值分別為0?5100和0.5242；\o"CurrentDocument"m mi為溶液中的第i種離子；Z為第i種離子的離子價；I為溶液的離子強度。i1yn工mz2(2)ii(2)i=1式中：m為第i種離子的質(zhì)量摩爾濃度；n為溶液中總的陰陽離子種類數(shù)。對于某種待計i算陽離子c或陰離子a,F的表達式為:if=yaij=f=yaij=1(0.06+0.6B)cj1.5ZZijZZij+Bcj(Z+Zcj——2丿(3)式中:n和j分別表示溶液中能與待計算陽離子c結(jié)合的總的陰離子種類數(shù)和第j種式中:a陰離子;B/電解質(zhì)cj的Bromley參數(shù)；m為第j種陰離子的質(zhì)量摩爾濃度。陰離子;j=1(0.06j=1(0.06+0.6B)ZZcj匚1.51+ I|ZZ' ij+BcjZ+Zc—J-(4)式中:n和k分別表示溶液中能與待計算陰離子a結(jié)合的總的陽離子種類數(shù)和第k種式中:陽離子;c陽離子;B為電解質(zhì)ka的Bromley參數(shù)；m為第k種陽離子的質(zhì)量摩爾濃度。ka kBromley模型關(guān)于水的活度計算公式為：

nnIIlna二￡為akj

w 12k=1j=1「(nnIIlna二￡為akj

w 12k=1j=1「(18.02nmX kjkj①1000 kj式中：a為水的活度;wm.為電解質(zhì)kj的質(zhì)量摩爾濃度;n為lmol電解質(zhì)kj完全電離所形成離子的物質(zhì)量的總和;I和I為溶液陽離子k和j的離子強度；①為電解質(zhì)k?單獨kj…kj形成的滲透參數(shù)，其計算式為Azz一0=1-2.303mkjkj1+屛- -21n1+j71L 1+富((.06+0.6B)zz\+.!V-kjkjX1.515ln1+-IzzVkj丿-0.5BI}kj(6)對于每種電解質(zhì)，Bromley模型只需要一個與該電解質(zhì)有關(guān)的Bromley參數(shù)。因此，應(yīng)用Bromley模型的關(guān)鍵是NaOH、NaAl(OH)和NaCO的Bromley參數(shù)B(NaOH)、B(NaAl(OH))和TOC\o"1-5"\h\z2 3 3B(NaCO)。2 3將NaOH、NaAl(OH)4和NaCO的Bromley參數(shù)帶入式⑴?⑶，結(jié)合電解質(zhì)活度因子與2 3其離子活度因子之間的關(guān)系，即可推導出NaOH-NaAl(OH)-NaCO一HO體系中各電解質(zhì)活度因2 3 2子的計算模型。為了便于實際計算和計算機編程，將該模型中各計算式進行數(shù)學變換，可得到該模型的簡易形式如下：lnf(NaOH)=p+0.5pfm(OH)+m(Na)]+0.5pm(Al(OH))+0.5pm(CO) (9)0 1 2 4 3 3lnf(NaAl(OH))=p+0.5pm(OH)+0.5p\m(Al(OH))+m(Na)]+0.5pm(CO) (1°)4 0 1 2 4 3 3lnf(NaCO)=2p+-pm(OH)+-pm(Al(OH))+1p(2m(CO)+m(Na)] (11)2 3 0 3 1 3 2 4 33 3式中：f(NaOH)、f(NaAl(OH打)和f(NaCO^)分別為NaOH、NaAl(OH)和NaCO的活度因子；m(Na)、m(OH)、m(Al(OH))和m(CO)分別表示Na+、OH-、Al(OH)-.和CO2-等離子的質(zhì)量4 3 4 3摩爾濃度。摩爾濃度。-2.30259AvI —m1*1P30.24301G+1.51》P30.24301G+1.51》0.16413G+1.5I》+0.17477+0.043290.62232(1+0.75I)2+0.00052(13)(14)(15)上述計算式僅含Debye-Huckel理論常數(shù)、溶液離子強度和各離子的質(zhì)量摩爾濃度，顯然,式(9)?(15)更為簡明易用。另外，將NaOH、NaAl(OH)和NaCO的Bromley參數(shù)帶入下式:4 2 3、Azz-0Azz-0=1—2.303-mk丄丄1+訂—_1L i+j/L06+0.6B屁zLd-xk1.5nnInnIIIna=亦a 1 ?k/w12k=1j=1■(Zk+Zj|ZZ1xj18.02nmX kkj①1000 kj即可計算出與文獻值較接近的工業(yè)鋁酸鈉溶液活度aw結(jié)束語綜上所述，近二十年來電解質(zhì)溶液理論的發(fā)展較快，除上述方法外，近些年還有使用離子選擇性電極測定混合電解質(zhì)溶液中離子活度系數(shù)、由二元亞系的數(shù)據(jù)預(yù)測混合電解質(zhì)水溶液的活度系數(shù)等方法。雖然計算方法層出不窮，但是大多數(shù)理論模型計算都異常的復(fù)雜，需要對模型進行進一步行簡化，并將這些理論更好地與實踐相結(jié)合。對于非水溶劑、混合溶劑的電解質(zhì)溶液，現(xiàn)在還缺乏計算電解質(zhì)溶液活度普遍適合的方法，利用常溫數(shù)據(jù)推測較高溫度時體系性質(zhì)的工作尚未完全開發(fā)。因此，電解質(zhì)溶液活度理論普遍適用方