農(nóng)用硝酸銨改性研究進(jìn)展

農(nóng)用硝酸銨改性研究進(jìn)展

硝酸銨（an）是廣泛使用的農(nóng)業(yè)肥料之一。隨著我國高科技農(nóng)業(yè)的發(fā)展，其在中國的使用量不斷增加，這一趨勢(shì)在一些發(fā)達(dá)經(jīng)濟(jì)地區(qū)已經(jīng)顯示出。但硝酸銨除用在農(nóng)業(yè)方面外,也是工業(yè)銨油炸藥的主要原料,大約94%硝酸銨與6%燃料油就可制成銨油炸藥(ANF0),可作為采礦場(chǎng)、采石場(chǎng)和隧道挖掘方面廣泛應(yīng)用的民用炸藥。由于銨油炸藥的制作方法簡(jiǎn)單,一些地下炸藥廠和極端恐怖分子可方便地將農(nóng)用硝酸銨制作成銨油炸藥,或用來牟取暴利,或用于各種恐怖活動(dòng),嚴(yán)重?cái)_亂社會(huì)的經(jīng)濟(jì)和公共安全秩序。為了防止和遏制涉爆刑事案件和安全生產(chǎn)事故的發(fā)生,2002年9月國務(wù)院辦公廳下發(fā)了國務(wù)院52號(hào)文件《關(guān)于進(jìn)一步加強(qiáng)民用爆炸物品安全管理的通知》,將硝酸銨納入爆炸品的范圍進(jìn)行管理,并且分為工業(yè)硝酸銨和農(nóng)用硝酸銨。農(nóng)用硝酸銨必須經(jīng)過適當(dāng)?shù)母男允怪荒苤瞥烧ㄋ幉拍茏鳛檗r(nóng)用化肥進(jìn)行銷售。目前國內(nèi)農(nóng)用硝酸銨生產(chǎn)廠家已經(jīng)全部停產(chǎn),造成大量生產(chǎn)裝置閑置浪費(fèi),而且硝酸銨化肥也因此不能使用,實(shí)際上已經(jīng)變成一種固體廢棄物。因此,使用適當(dāng)?shù)母男苑椒▉斫档娃r(nóng)用硝酸銨的爆炸特性,不僅有利于防止將農(nóng)用硝酸銨加工為爆炸物,而且改性后的農(nóng)用硝酸銨各方面指標(biāo)得到改善,有助于提高化肥效果。本文綜述了近年來國內(nèi)外農(nóng)用硝酸銨改性的研究進(jìn)展情況。1混肥料添加量隨著國家對(duì)硝酸銨生產(chǎn)、銷售管理的加強(qiáng),對(duì)于相關(guān)企業(yè),農(nóng)用硝酸銨將面臨品種的改性及二次加工的課題。生產(chǎn)復(fù)合(混)肥是目前比較成熟的技術(shù)。復(fù)合(混)肥將氮、磷、鉀及微量元素養(yǎng)分配合施用,一次施肥能供給作物所需的全部或大部分養(yǎng)分,并可產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng),促進(jìn)養(yǎng)分被作物吸收和利用,可提高肥效10%~30%。復(fù)合(混)肥料生產(chǎn)和銷售的經(jīng)濟(jì)效益都比單一養(yǎng)分的化肥好,復(fù)合肥降低了硝酸銨在化肥中的含量,從而降低了農(nóng)用硝酸銨的爆炸特性。因此,許多硝酸銨生產(chǎn)企業(yè)利用自身的原料、技術(shù)、管理等優(yōu)勢(shì)適時(shí)調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu),把發(fā)展復(fù)合肥作為提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益,降低硝酸銨爆炸特性的重要途徑之一。1.1硝酸銨鈣的應(yīng)用硝酸銨鈣是硝酸銨與粉狀碳酸鈣按照一定比例混合而成的硝銨類肥料,其產(chǎn)品主要成份為NH4CO3、CaCO3。硝酸銨鈣代表性產(chǎn)品的養(yǎng)分組成中氮含量為20%~21%,也可以生產(chǎn)23%~26%的產(chǎn)品,氧化鈣含量為4%~8%。由于氮含量在26%以下,是一種安全的化學(xué)肥料。硝酸銨鈣的主要生產(chǎn)方法為混合法,即將濃度為94%~95%的硝酸銨熔融液和石灰石細(xì)粉混合加工而成。另外還有冷凍副產(chǎn)法,即在冷凍法生產(chǎn)硝酸磷肥時(shí)用其中的四水硝酸鈣與氨和二氧化碳進(jìn)行氨化和碳化反應(yīng),得到硝酸銨-硝酸鈣懸浮液,經(jīng)蒸發(fā)濃縮造粒而成。硝酸銨鈣作為硝酸銨的改良品種,除具有硝酸銨的基本優(yōu)點(diǎn)外,還彌補(bǔ)了硝酸銨的不足。硝酸銨鈣吸濕性小,所以改善了硝酸銨的結(jié)塊性和熱穩(wěn)定性,從而降低了硝酸銨的爆炸特性。另外硝酸銨鈣添加了鈣質(zhì)后進(jìn)一步改善了肥效,養(yǎng)分更利于農(nóng)作物吸收。硝酸銨鈣在國外,尤其是美國和西歐國家已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用。早在上世紀(jì)80年代,西歐諸國和美國就已經(jīng)采用比較成熟的技術(shù)生產(chǎn)硝酸銨鈣產(chǎn)品。目前,世界上Krapp—Uhde公司的硝酸銨鈣工藝技術(shù)已相當(dāng)成熟,許多國家與該公司簽定合同,利用其技術(shù)設(shè)計(jì)和安裝硝酸銨鈣裝置,一般裝置能力為400kt左右。西歐是世界上硝酸銨產(chǎn)量最大的地區(qū),其產(chǎn)量約占世界產(chǎn)量的29%,其中硝銨總量的60%左右為硝酸銨鈣。由于工藝技術(shù)和生產(chǎn)設(shè)備等原因,硝酸銨鈣這一產(chǎn)品在國內(nèi)的生產(chǎn)起步較晚。最近,云南解化集團(tuán)有限公司已成功開發(fā)出該產(chǎn)品,并在某些農(nóng)作物上與硝銨進(jìn)行了對(duì)比施用試驗(yàn),取得了良好的效果。作為一種可替代硝銨的優(yōu)質(zhì)化肥,硝酸銨鈣開發(fā)應(yīng)用前景十分廣闊。硝酸銨鈣產(chǎn)品為硝酸銨生產(chǎn)企業(yè)對(duì)硝酸銨的改性增加了一條可選擇的工藝途徑,也促進(jìn)了企業(yè)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整。但是硝酸銨鈣產(chǎn)品也有一定的缺陷,那就是硝酸銨鈣中碳酸鈣與硝酸銨會(huì)發(fā)生復(fù)分解反應(yīng),生成不穩(wěn)定的碳酸銨,在較高溫度下會(huì)分解為水、氨氣和二氧化碳,使有效氮含量降低,從而降低肥效。唐雙凌等采用恒溫?zé)岱纸夂筒钍緬呙枇繜岱ㄑ芯苛讼跛徜@中混入不同比例碳酸鈣和硫酸鎂后的熱穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,硝酸銨鈣的熱分解率明顯高于硝酸銨;隨碳酸鈣含量的增大,熱分解率升高。而添加有硫酸鎂的硝酸銨鈣熱分解率顯著降低,其添加量在1%~6%時(shí)的熱分解率隨添加量的增加而降低。另外,硝酸銨鈣在國內(nèi)還沒有規(guī)模化生產(chǎn)廠家,除缺乏生產(chǎn)技術(shù)外,也沒有該產(chǎn)品的國家質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。因此,要想使硝酸銨鈣成為優(yōu)良的硝酸銨改良品種,還需要進(jìn)一步發(fā)展生產(chǎn)技術(shù)。國內(nèi)有條件的生產(chǎn)廠家應(yīng)該根據(jù)我國的基本國情,抓住機(jī)遇,開發(fā)生產(chǎn)硝酸銨鈣這一優(yōu)質(zhì)復(fù)合肥品種,創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)填補(bǔ)國內(nèi)的空白。1.2硝酸銨裝置生產(chǎn)硝基npk的工藝技術(shù)研究NPK復(fù)肥是一種氮、磷、鉀三元肥料,具有普遍的適用性,可以根據(jù)用戶的需求提供多用型肥料。復(fù)合肥還可視需要加入微量元素、除草劑、農(nóng)藥,可節(jié)省勞動(dòng)力,降低生產(chǎn)成本。高濃度NPK復(fù)肥,尤其是含硝態(tài)氮肥特別受用戶的歡迎。高濃度硝基NPK復(fù)合肥的生產(chǎn),根據(jù)原料不同和原料配比的不同可用化學(xué)反應(yīng)法生產(chǎn),也可采用肥料混合法生產(chǎn)復(fù)混肥或混合肥料。當(dāng)今國際上主要的高濃度復(fù)合肥料產(chǎn)品可以歸納為:硫銨-磷銨-鉀鹽系、硝銨-磷銨-鉀鹽系、尿素-磷銨-鉀鹽系3大類。前2類在歐洲最為盛行,后者則在近30年來在熱帶、亞熱帶地區(qū)的發(fā)展中國家得到較多的應(yīng)用。目前,國內(nèi)外利用硝酸銨裝置改造生產(chǎn)硝基NPK復(fù)合肥的工藝技術(shù)主要有以下幾種:(1)粉狀硝基復(fù)肥,是將硝酸銨、磷酸一銨、氯化鉀(硫酸鉀)制成粉狀,以機(jī)械方法混合而制得復(fù)合肥。(2)粒狀硝基復(fù)肥,是用機(jī)械法混合粒狀硝酸銨、磷酸一銨、氯化鉀(硫酸鉀)而制成的硝基復(fù)肥。(3)復(fù)混料狀硝基復(fù)肥,是將粉狀磷酸一銨、氯化鉀(硫酸鉀)加入到高濃度的硝酸銨溶液中,通過?；に囍圃於?。各組分在混合和造粒時(shí)發(fā)生化學(xué)反應(yīng),制得的產(chǎn)品顆粒均勻、堅(jiān)實(shí),質(zhì)量好,顆粒的干燥可利用硝酸銨顯熱和硝酸銨的結(jié)晶熱。由于目前硝基NPK復(fù)合肥生產(chǎn)技術(shù)較為成熟,似乎更容易被接受,已有15家大型企業(yè)和5個(gè)小型企業(yè)有改性生產(chǎn)硝基NPK復(fù)合肥計(jì)劃,預(yù)計(jì)總投資11億元左右。但是也要注意到,將硝酸銨與其它肥料混合制成復(fù)合肥的方法,仍無法徹底消除硝酸銨的爆炸特性,而且不能達(dá)到不可還原的目的,因?yàn)橥ㄟ^分離方法很容易將復(fù)合肥還原為普通的硝酸銨,為不法分子利用。另外復(fù)合肥中其它肥料的添加比例較高,硝酸銨的含量較低,不利于現(xiàn)有生產(chǎn)裝置的改造,也不利于滿足煙草等旱地作物生長(zhǎng)的需要。因此,還需要尋找其它更為合適的硝酸銨改性方法。2硝酸銨的制備和改性直接加入改性添加劑是農(nóng)用硝酸銨改性最簡(jiǎn)單、最經(jīng)濟(jì)的辦法。使硝酸銨溶液與一定比例的固體粉狀物料(如磷銨類、硫銨類等)共熔復(fù)合,就得到了改性后的農(nóng)用硝酸銨,這樣能夠有效地抑制農(nóng)用硝酸銨的熱分解,改變農(nóng)用硝酸銨結(jié)晶的相變溫度,從而達(dá)到降低農(nóng)用硝酸銨爆炸特性,提高農(nóng)用硝酸銨化學(xué)穩(wěn)定性的目的。硝酸銨加入添加劑后能否拒爆是改性成功與否的重要標(biāo)志。美國1968年的一篇專利研究發(fā)現(xiàn),將磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、氯化銨和硫酸銨按一定比例加入到農(nóng)用硝酸銨中,磷酸氫二銨的用量為15%,就可以制得不易燃燒的改性硝酸銨。改性硝酸銨與5.5%的2號(hào)內(nèi)燃機(jī)燃料油混合制得的銨油炸藥不能被雷管起爆。在國內(nèi),成都齊達(dá)科技開發(fā)公司已在2002年成功開發(fā)出一種新型防爆硝酸銨的生產(chǎn)技術(shù),新型硝酸銨具有良好的防爆性和防結(jié)塊性。2004年中國石油大學(xué)(華東)防爆硝酸銨改性技術(shù)研究課題的工業(yè)化試驗(yàn)在中國石油吉林石化分公司化肥廠取得成功?？蒲腥藛T開發(fā)的防爆硝酸銨是經(jīng)過篩選、配制出的復(fù)合型硝酸銨防爆改性劑,這種改性硝酸銨即是通過向普通硝酸銨中加入改性劑來達(dá)到提高其拒爆性的目的。生產(chǎn)的改性硝酸銨不能被8號(hào)雷管引爆。唐雙凌等研究了多種物質(zhì)對(duì)硝酸銨改性后爆轟安全性的影響。研究發(fā)現(xiàn),炸藥的起爆是一個(gè)非?？焖俚逆?zhǔn)椒磻?yīng),碳酸鈣和硫酸鎂可以阻止或延緩這個(gè)反應(yīng)的快速進(jìn)行。當(dāng)硝酸銨中碳酸鈣和硫酸鎂含量增加到一定程度時(shí),都可以使銨油炸藥失去雷管感度。另外,一些無機(jī)化學(xué)肥料如磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、硫酸銨和硫酸鉀等,在硝酸銨中加到一定量后都可以使銨油炸藥失去雷管感度。這些添加劑能與硝酸銨形成復(fù)鹽,降低了還原性的銨離子和氧化性的硝酸根離子直接發(fā)生氧化還原反應(yīng)的有效碰撞幾率,從而提高了硝酸銨的熱穩(wěn)定性,達(dá)到阻爆的目的。通過向硝酸銨中加入一定比例的添加劑來對(duì)農(nóng)用硝酸銨改性,就是要找到能提高硝酸銨熱穩(wěn)定性的改性劑。從分析影響硝酸銨熱分解的物質(zhì)中可以挑選出一些改性添加劑,主要有以下幾種類型:阻燃材料,如氫氧化鋁、氫氧化鎂等;可以用作肥料的無機(jī)鹽類化合物,如硫酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、碳酸鈣和硫酸鎂等。另外唐雙凌等還研究了一類有機(jī)含氮雜環(huán)化合物為添加劑對(duì)硝酸銨拒爆性的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn)這類有機(jī)物對(duì)硝酸銨有很好的阻燃性。目前本實(shí)驗(yàn)室正在進(jìn)行的硝酸銨拒爆試驗(yàn),在進(jìn)行了大量的篩選工作后選用2種無機(jī)肥料和1種有機(jī)物共用對(duì)硝酸銨進(jìn)行改性。實(shí)驗(yàn)通過在硝酸銨溶液中添加一定比例的改性劑,使混合物達(dá)到共熔,然后自然結(jié)晶得到改性硝酸銨。這種硝酸銨取得了良好的拒爆效果,而且硬度、水分含量、吸濕性、結(jié)塊性等指標(biāo)均優(yōu)于普通硝酸銨。目前已經(jīng)完成的拒爆試驗(yàn)顯示,改性添加劑總量不超過20%時(shí),改性后的硝酸銨通過了2006年2月20日開始實(shí)施的《中華人民共和國兵器行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)——農(nóng)用硝酸銨抗爆性能試驗(yàn)方法及判定》,在無縫鋼管的約束下不能被8號(hào)雷管引爆。在這種約束條件下達(dá)到拒爆的改性硝酸銨在國內(nèi)并不多。3硝酸銨的改性硝酸銨作為一種高效優(yōu)質(zhì)氮肥的性能是其他氮肥無法比擬的,隨著國家加大對(duì)硝酸銨的監(jiān)管力度并且出臺(tái)了硝