第七章離子聚合原理及生產(chǎn)工藝

第七章離子聚合原理及生產(chǎn)工藝1第1頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

高聚物合成工藝第一節(jié)離子聚合原理一、離子聚合及其單體1.離子聚合概念：增長(zhǎng)活性中心為離子的連鎖聚合。種類：離子聚合包括陰離子聚合、陽(yáng)離子聚合和配位陰離子聚合。2．離子聚合的單體

(1)陽(yáng)離子聚合的單體含有強(qiáng)的推電子取代基的單取代和同碳二元取代的烯類單體、含有共軛取代基的烯類單體和某些環(huán)狀化合物。

(2)陰離子聚合的單體含有強(qiáng)的吸電子取代基的單取代和同碳二元取代的烯類單體、含有共軛取代基的烯類單體和某些環(huán)狀化合物。2第2頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

高聚物合成工藝(3)配位陰離子聚合的單體凡是可以進(jìn)行聚合的烯類單體都可以在配位陰離子引發(fā)劑的作用下轉(zhuǎn)變?yōu)榫酆衔?。二、離子聚合的引發(fā)劑

1．陽(yáng)離子聚合的引發(fā)劑陽(yáng)離子聚合的引發(fā)劑是“酸”。它包括：含氫酸、Lewis酸、有機(jī)金屬化合物和其它。(1)含氫酸含氫酸中有HCIO4、H2SO4、H3PO4和三氯乙酸CCl3COOH等。(2)Lewis

較強(qiáng)的Lewis酸有BF3、AlCl3，中強(qiáng)的有FeCl3、SnCl4和TiCl4，較弱的有ZnCl2等。3第3頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

高聚物合成工藝(3)有機(jī)金屬化合物有Al(C2H5)3、Al(C2H5)2Cl、AIC2H5Cl2等。(4)其它能產(chǎn)生陽(yáng)離子的物質(zhì)如鹵素中I2、氧翁離子、高氯酸鹽[CH3CO(CIO4)]、砷酸鹽、[(C6H5)3C(SbCl6)]、[C7H7(SbCl6)]和高能射線等。

2．陰離子聚合的引發(fā)劑陰離子聚合的引發(fā)劑是“堿”。它包括：烷基金屬化合物和堿金屬、堿金屬配合物和活性聚合物等。

(1)烷基金屬化合物和堿金屬烷基金屬化合物中主要有丁基鋰C4H9Li、1,1’,4,4’-四苯基丁基二鋰；堿全屬中主要有Li、Na和K等。它們的堿性最強(qiáng)，聚合活性最大，可以引發(fā)各種能進(jìn)行陰離子聚合的烯類單體。4第4頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

高聚物合成工藝(2)堿金屬配合物萘-鈉配合物(3)活性聚合物先制備一個(gè)活性聚合物做為種子．然后用它引發(fā)第二單體。(4)其他如醇鈉RONa、醇鉀ROK、強(qiáng)堿KOH、NaOH和吡啶等5第5頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

高聚物合成工藝3．配位陰離子聚合的引發(fā)劑(1)第一代Ziegler—Natta引發(fā)劑1953年德國(guó)化學(xué)工作者Ziegler研究表明:用Ⅳ～Ⅷ族的過(guò)渡金屬化合物（TiCl4等）和金屬有機(jī)化合物組成的配位引發(fā)劑能引發(fā)乙烯聚合得到低壓聚乙烯或稱高密度聚乙烯。1955年意大利的Natta改進(jìn)了Ziegler引發(fā)劑。用Ⅳ～Ⅷ族的過(guò)渡金屬化合物（TiCl3等）和金屬有機(jī)化合物組成的配位引發(fā)劑能引發(fā)丙烯聚合得到聚丙烯。

Ziegler—Natta引發(fā)劑：Ⅳ～Ⅷ族過(guò)渡金屬化合物和有機(jī)金屬化合物組成的引發(fā)劑。

Ziegler—Natta引發(fā)劑的出現(xiàn)在高分子科學(xué)中開創(chuàng)了一個(gè)新的研究領(lǐng)域——配位聚合。6第6頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

高聚物合成工藝Ⅳ～Ⅶ族的過(guò)渡金屬化合物，稱為主引發(fā)劑。常用的是+3價(jià)的Ti鹽。如TiCl3。TiCl3有四種晶型：a-,b-,g-,d-.其中a-,b-,g-三種晶型是有效成分。有機(jī)金屬化合物又稱為助引發(fā)劑。工業(yè)上常用的有Al(C2H5)3、Al(C2H5)2Cl和AlC2H5C12。為了提高Ziegler—Natta引發(fā)劑的引發(fā)活性，常在上述雙組分引發(fā)劑中加入第三組分。第三組分成分：含有給電子元素周期律N、O和S等的化合物。如叔丁基胺，乙醚、硫醚和N,N-二甲基磷化氧等。第三組分作用：將AlC2H5C12轉(zhuǎn)化為Al(C2H5)2Cl，因?yàn)楹笳叩囊l(fā)活性較高。7第7頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

高聚物合成工藝第一代Ziegler—Natta引發(fā)劑的缺點(diǎn)：引發(fā)活性較低，聚合物中殘留的引發(fā)劑較多，后處理較復(fù)雜；同時(shí)引發(fā)劑的陰離子配位能力低，立構(gòu)規(guī)整度一般在90％左右，需除去無(wú)規(guī)聚合物；產(chǎn)品表觀密度小，顆粒太細(xì)，難以直接加工利用。(2)第二代Ziegler—Natta引發(fā)劑（又稱高效引發(fā)劑）高效引發(fā)劑的特點(diǎn)：使用了載體。Ti組分在載體上高度分散，增加了引發(fā)劑的有效表面積，使活性中心的數(shù)目大大增加；另一方面，過(guò)渡金屬與載體間形成了新的化學(xué)鍵。常用的載體有：Mg(OH)Cl和MgCl2。如用Mg(OH)C1作載體就形成……Ti…O……Mg鍵的骨架：導(dǎo)致引發(fā)劑熱穩(wěn)定性提高，引發(fā)劑的壽命延長(zhǎng)，所以引發(fā)效率提高。8第8頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

高聚物合成工藝離子聚合及配位聚合的原理離子聚合：離子聚合與自由基聚合一樣，同屬鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)，但鏈增長(zhǎng)反應(yīng)活性中心是帶電荷的離子而不是自由基。根據(jù)活性中心所帶電荷的不同，可分為陽(yáng)離子聚合和陰離子聚合。對(duì)于含碳-碳雙鍵的烯烴單體而言，活性中心就是碳陽(yáng)離子或負(fù)碳離子，它們的聚合反應(yīng)可分別用下式表示：9第9頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

高聚物合成工藝配位聚合（Coordinationpolymerization）:最早是由Natta提出用于解釋?duì)?烯烴在Ziegler-Natta引發(fā)劑作用下的聚合機(jī)理而提出的新概念。雖同屬鏈?zhǔn)骄酆蠙C(jī)理，但配位聚合與自由基、離子聚合的聚合方式不同，最明顯的特征是其活性中心是過(guò)渡金屬（Mt）-碳鍵。若先不考慮活性中心的具體結(jié)構(gòu)，以乙烯單體為例配位聚合過(guò)程可表示如下：10第10頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

高聚物合成工藝

Ziegler-Natta引發(fā)劑下的配位聚合機(jī)理自從Ziegler-Natta引發(fā)劑發(fā)現(xiàn)之日起，有關(guān)其引發(fā)下的聚合機(jī)理問(wèn)題一直是這個(gè)領(lǐng)域最活躍、最引人注目的研究課題。聚合機(jī)理的核心問(wèn)題是引發(fā)劑活性中心的結(jié)構(gòu)、鏈增長(zhǎng)方式和立構(gòu)定向原因。至今為止，雖已提出許多假設(shè)和機(jī)理，但還沒(méi)有一個(gè)能解釋所有實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。現(xiàn)在認(rèn)同的機(jī)理主要有兩種，即雙金屬活性中心機(jī)理和單金屬活性中心機(jī)理?；钚灾行氖窃赥iCl3晶體表面上形成雙金屬活性中心11第11頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

高聚物合成工藝

a-烯烴在這種活性中心上引發(fā)、增長(zhǎng)。單體（丙烯）的p

鍵先與正電性的過(guò)渡金屬Ti配位，隨后Ti—C鍵打開、單體插入形成六元環(huán)過(guò)渡態(tài)，該過(guò)渡態(tài)移位瓦解重新恢復(fù)至雙金屬橋式活性中心結(jié)構(gòu)，并實(shí)現(xiàn)了一個(gè)單體單元的增長(zhǎng)，如此重復(fù)進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。12第12頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

高聚物合成工藝(3)a-烯烴配位聚合的引發(fā)劑①乙烯配位聚合的引發(fā)劑低壓法常用的引發(fā)劑是TiCl4+Al(C2H5)2Cl。二者均為液體，經(jīng)配合后形成固體配合物，溶劑用庚烷或汽油。引發(fā)劑和聚合物均不溶于溶劑中，屬非均相聚合體系。中壓法常用的引發(fā)劑是載于載體上的金屬氧化物。常用的有兩種：三氧化鉻(CrO3)載于二氧化硅-三氧化二鋁(SiO2-A12O3)載體上。CrO3的含量為載體的2％～3％，SiO2:A12O3=9:1。用此引發(fā)劑體系生產(chǎn)HDPE的方法常稱為菲利普法；三氧化鉬(MoO3)載于活性g-A12O3上，常稱為美浮法。13第13頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

高聚物合成工藝由以上兩種引發(fā)劑體系制得的HDPE產(chǎn)率都比較低，僅為5kg～50kgPE／gTi(或Cr或Mo)

20世紀(jì)60年代后期出現(xiàn)了第一代高效引發(fā)劑，即將Ziegler-Natta引發(fā)劑載于鎂的化合物等載體上。20世紀(jì)70年代索爾維公司研制得到了第二代Ziegler～Natta高效引發(fā)劑。使用高效引發(fā)劑可以使PE的產(chǎn)率提高到300kg～600kgPE／gTi，生產(chǎn)效率提高上百倍。采用高效引發(fā)劑時(shí)，即使將引發(fā)劑全部留在聚合物中，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有2×10-6～3×10-6，對(duì)PE的性能無(wú)不良影響。高效引發(fā)劑的采用，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝，革除了繁雜的弓l發(fā)劑后處理工序，從而降低生產(chǎn)成本約15％-20％。14第14頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

高聚物合成工藝②丙烯配位聚合的引發(fā)劑用于生產(chǎn)有規(guī)聚丙烯的Ziegler—Natta引發(fā)劑最基本的組成是：a-TiCl3-Al(C2H5)2Cl。使用以上發(fā)劑所得的聚丙烯全同立構(gòu)體含量達(dá)80％～90％（其結(jié)晶部分為50%～60%，無(wú)定型部分20％～30％)，無(wú)規(guī)立構(gòu)體為10％～20％：加入第三組分．能提高引發(fā)劑的引發(fā)活性，聚合物的立構(gòu)規(guī)整度和表觀密度以及生產(chǎn)能力等。例如加入甲基磷酰三胺，聚丙烯的立構(gòu)規(guī)整度可高達(dá)97％，但聚合速率有所下降。

20世紀(jì)60代末期,比利時(shí)的索爾維公司開發(fā)了用于聚丙烯生產(chǎn)的高效引發(fā)劑,即用Al(C2H5)2Cl還原TiCl4生成TiCl3,再將TiCl3經(jīng)異戊醚處理,引發(fā)劑效率提高5-6倍．可省去脫除引發(fā)劑殘?jiān)ば颍a(chǎn)成本降低20％，聚合物的立構(gòu)規(guī)整度為95％～96％。15第15頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

高聚物合成工藝三、離子聚合實(shí)施方法離子聚合所用的引發(fā)劑對(duì)水極為敏感。因此，離子聚合的實(shí)施中不能用水作為介質(zhì)，即不能采用懸浮聚合和乳液聚合。離子聚合只能采用本體聚合和溶液聚合，并且單體和其他原料中含水量應(yīng)嚴(yán)格控制，其含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1×10-6。在離子聚合中以溶液聚合方法為主，本體聚合法中，只有低壓（2MPa,85～100℃)HDPE的生產(chǎn)。在溶液聚合方法中常根據(jù)聚合物在溶劑中的溶解情況不同可分為均相溶液聚合(常稱為溶液法)和非均相溶液聚合(常稱為淤漿法)。溶液聚合主要用于中壓(2～10MPa）HDPE的生產(chǎn)。淤漿法主要用于聚丙烯(PP)和丁基橡膠(PIBR)的生產(chǎn)。16第16頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

高聚物合成工藝第二節(jié)乙烯氣相本體聚合(低壓法)——HDPE的生產(chǎn)工藝一、乙烯氣相本體聚合生產(chǎn)過(guò)程1．原料準(zhǔn)備

(1)單體準(zhǔn)備乙烯的純度>99％，其中雜質(zhì)允許質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：w(H2O)<10×10-6w(O2)<5×10-6,w(硫化物)<10×10-6，w(CO)<10×10-6，w(乙炔)<10×10-6。H2O、CO2、CO、O2和硫化物的存在會(huì)使引發(fā)劑失活。另一方面雜質(zhì)的存在易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)或鏈終止反應(yīng)，使聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量降低或結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。方法：采用精餾方法，也可以采用凈化劑如活性炭、硅膠、活性氧化鋁或分子篩來(lái)除去雜質(zhì)和水分。原因17第17頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

高聚物合成工藝(2)引發(fā)劑采用比利時(shí)索爾維公司開發(fā)的高效引發(fā)劑——特制的鉻化合物——CrO3載于脫水硅膠上或其他載體上，如MgO或：MgCl2等載體上。用氫氣作為相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑。(3)相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑2．聚合工藝

(1)工藝條件操作壓力:2MPa，聚合溫度:85～100℃，轉(zhuǎn)化率:2%.

(2)工藝過(guò)程加入引發(fā)劑，單體和分子量調(diào)節(jié)劑聚合凈化產(chǎn)品聚乙烯產(chǎn)品包裝18第18頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

高聚物合成工藝二、乙烯氣相本體聚合優(yōu)缺點(diǎn)1．乙烯氣相本體聚合所用的引發(fā)劑活性很高，產(chǎn)率很高為600kgPE/gCr，所得產(chǎn)品的密度為0.94~0.96g/cm3其相對(duì)分子量大小可由H2調(diào)節(jié)。

2．氣相本體聚合由于不使用溶劑，采用高效引發(fā)劑，省去了溶劑回收、精制、去除引發(fā)劑等工序，使工藝過(guò)程簡(jiǎn)化，生產(chǎn)成本降低15％～20％。3．乙烯氣相本體聚合溫度控制在85℃～100℃，在此溫度下PE粉末不會(huì)粘結(jié),也不會(huì)粘附在聚合反應(yīng)器壁上4．氣相本體聚合存在的主要問(wèn)題是反應(yīng)熱的導(dǎo)出較困難，乙烯的單程轉(zhuǎn)化率很低，只有2％。為此，增加了乙烯循環(huán)、壓縮的費(fèi)用。此外，引發(fā)劑的毒性也較大。19第19頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

高聚物合成工藝第三節(jié)丙烯非均相溶液聚合(淤漿法)生產(chǎn)工藝一、淤漿法制備聚丙烯的生產(chǎn)過(guò)程

1．原料準(zhǔn)備極性雜質(zhì),尤其是水會(huì)破壞引發(fā)劑的活性,極性雜質(zhì)都必須從系統(tǒng)中除去。此外，象丙二烯、丁二烯、甲基乙炔等對(duì)聚合反應(yīng)和聚合物的立構(gòu)規(guī)整性都是有害的。飽和烴如乙烷和丙烷如含量高會(huì)降低單體的分壓，影響聚合速率，如有積累需定期排除。因此，聚合用原料和助劑中雜質(zhì)的含量必須減少到允許的范圍以下。聚合用丙烯的純度＞99.6%，其它雜質(zhì)允許含量以10-6計(jì)。20第20頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

高聚物合成工藝⒉溶劑聚合用的溶劑己烷也必須精制后使用。(3)配制和反應(yīng)系統(tǒng)要求配制引發(fā)劑的系統(tǒng)和聚合反應(yīng)系統(tǒng)也必須嚴(yán)格防止水和氧氣的進(jìn)入。

2．引發(fā)劑的配制丙烯聚合采用的Ziegler-Natta絡(luò)合引發(fā)劑，由四組分組成：

TiCl3/AlC2H5Cl2/K2TiF6/CH2=CH-CH2OC4H9引發(fā)劑需現(xiàn)用現(xiàn)配，配制引發(fā)劑需經(jīng)Z-合成、B引發(fā)劑的配制和A引發(fā)劑的配制。21第21頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

Z合成

Z液體

Z固體第一聚合釜

B引發(fā)劑

A引發(fā)劑

分解槽

己烷不合格槽

引發(fā)劑制備示意圖

AlC2H5Cl2

K2TiF6己烷

TiCl3己烷己烷烯丙基正丁醚水

燒堿廢料排出22第22頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

高聚物合成工藝

(1)Z-合成干燥的己烷中加入AlC2H5Cl2和K2TiF6，加熱攪拌至60℃恒溫陳化12h～15h。陳化過(guò)程中取樣分析，當(dāng)Cl:Al=0.55±0.005時(shí),迅速冷卻至35oC，停止反應(yīng)，沉降24h分層。上層清液為z-液體，是引發(fā)劑的有效成分，下層為z-固體。Z-固體在分解槽中經(jīng)NaOH水溶液處理后棄去。由AlC2H5Cl2和K2TiF6反應(yīng)生成的產(chǎn)物，工業(yè)上稱為Z-引發(fā)劑。AlC2H5Cl2+K2TiF6AlC2H5Cl0.55F1.45+沉淀物反應(yīng)方程式如下：Z-液體Z-固體23第23頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

高聚物合成工藝(2)B-引發(fā)劑的制備

Z-液體經(jīng)計(jì)量加入己烷和TiC13，使Z-液體:Ti=1:1，攪拌后得B-引發(fā)劑。(3)A-引發(fā)劑的制備在CH2=CH-CH2OC4H9中加入己烷,當(dāng)濃度達(dá)0.3mol／L時(shí)得到A-引發(fā)劑。

3．聚合(或丙烯淤漿法聚合的特點(diǎn))聚合反應(yīng)的速率與引發(fā)劑用量、TiCl3粒徑、Al/Ti的比例、丙烯的分壓及反應(yīng)溫度有關(guān)。丙烯的分壓愈大、反應(yīng)溫度愈高聚合速率愈快；聚合速率還與引發(fā)劑TiCl3的用量成正比，而與AlC2H5Cl2的用量無(wú)關(guān)。TiCl3的粒徑愈小，聚合速率愈高。⑴聚合速率24第24頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

高聚物合成工藝⑵聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量與反應(yīng)溫度和Al/Ti的比例有關(guān)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量隨反應(yīng)溫度的升高而降低，隨引發(fā)劑AlC2H5Cl2的用量的增加而降低。⑶聚合物的立構(gòu)規(guī)整性

PP的立構(gòu)規(guī)整度與引發(fā)劑性質(zhì)有關(guān)，當(dāng)引發(fā)劑的組成相同時(shí)，隨反應(yīng)溫度的提高立構(gòu)規(guī)整度降低。要得到立構(gòu)規(guī)整度80%～85%的PP一般聚合溫度控制在70℃以下。立構(gòu)規(guī)整度用X-射線譜或紅外譜測(cè)定，或用在沸騰的己烷或庚烷中不溶解的分?jǐn)?shù)表示。25第25頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

高聚物合成工藝⑷分離丙烯聚合后產(chǎn)物的分離包括清除溶劑、未反應(yīng)的單體、引發(fā)劑和無(wú)規(guī)聚丙烯。①清除引發(fā)劑去除方法是加水、醇或酸等極性物質(zhì)破壞引發(fā)劑，使引發(fā)劑變?yōu)榭扇苄晕镔|(zhì)。體系變?yōu)閮上啵壕酆衔锖腿芤骸Ｈ芤褐邪ǎ喝軇┱和?、引發(fā)劑、未反應(yīng)的單體、無(wú)規(guī)聚丙烯。②無(wú)規(guī)PP的去除無(wú)規(guī)PP溶于正己烷中，聚合物與溶劑分離時(shí)，無(wú)規(guī)PP被分離出來(lái)。再將溶有無(wú)規(guī)PP的正己烷精餾，無(wú)規(guī)PP從塔底流出。26第26頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

高聚物合成工藝5．聚合物的干燥

PP的干燥可采用滾筒真空干燥機(jī)、氣流干燥和沸騰干燥。為防止聚合物氧化著色，可使用惰性氣體，并注意控制溫度及物料在干燥器內(nèi)的停留時(shí)問(wèn)。干燥后的PP加入穩(wěn)定劑經(jīng)混煉、造粒得成品。6．回收回收工藝包括對(duì)未反應(yīng)的丙烯、溶劑、分解劑以及洗滌劑的回收。二、工藝流程簡(jiǎn)述經(jīng)精制的單體丙烯、溶劑己烷以及漿狀的絡(luò)合物引發(fā)劑分別送至聚合反應(yīng)器。聚合釜兩釜串聯(lián)，連續(xù)操作。聚合壓力為0.7MPa～1MPa，溫度70℃，生產(chǎn)的PP不溶于己烷中而沉淀析出。27第27頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

高聚物合成工藝第四節(jié)聚丁二烯橡膠(PBR)生產(chǎn)工藝一、聚合過(guò)程聚丁二烯橡膠(俗稱順丁橡膠（Polybutadienerubber，PBR）)是1,3-丁二烯在Ziegler-Natta引發(fā)劑作用下經(jīng)配位陰離子聚合而得。PBR的生產(chǎn)是典型的溶液聚合工藝。其工藝過(guò)程也包括原料準(zhǔn)備、引發(fā)劑配制、聚合、分離、聚合物后處理和回收工序。(1)單體和溶劑的精制單體、溶劑中的雜質(zhì)會(huì)使引發(fā)劑失活；雜質(zhì)的存在會(huì)影響聚合反應(yīng)的速率、聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量、相對(duì)分子質(zhì)量分布以及聚合物的微觀結(jié)構(gòu)，其結(jié)果必然會(huì)影響產(chǎn)品的質(zhì)量。1.原料準(zhǔn)備28第28頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

高聚物合成工藝單體中的H2O和O2能與引發(fā)劑中的金屬有機(jī)化合物激烈反應(yīng)，使引發(fā)劑失去活性。其它雜質(zhì)允許含量以10-6計(jì)。因此,原料、反應(yīng)系統(tǒng)中設(shè)備和管道必須經(jīng)脫氧、脫水處理，使H2O和O2含量在10-6以下。單體和溶劑中的雜質(zhì)主要是丙烷、丙烯、丁烯-1、反-丁二烯-1,2、甲基乙炔、乙基乙炔、乙烯基乙炔和丙炔等。為了聚合反應(yīng)的正常進(jìn)行，必須對(duì)單體和溶劑進(jìn)行精制，使雜質(zhì)含量控制在允許的范圍內(nèi)。使丁二烯-1,3的純度＞99.5%。(2)溶劑的選擇

聚合用溶劑國(guó)外主要采用苯或甲苯或烷烴和芳烴的混合物。29第29頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

高聚物合成工藝

用苯作溶劑優(yōu)點(diǎn)：其對(duì)單體和聚合物的溶解性能好、沸點(diǎn)低容易回收和分離；缺點(diǎn)：聚合物溶液粘度大對(duì)傳熱不利，且冰點(diǎn)低(5℃),要求管道保溫，毒性大。用甲苯作溶劑優(yōu)點(diǎn)：其對(duì)單體和聚合物的溶解性能好，反應(yīng)平穩(wěn)；缺點(diǎn)：由于沸點(diǎn)高（110℃）回收時(shí)蒸氣消耗量大，聚合物溶液粘度大傳熱和攪拌都有困難，毒性也大。

混合溶劑采用烷烴和芳烴的混合物,既可以使聚合物溶液粘度降低，又可以調(diào)節(jié)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量。比單用芳烴做溶劑時(shí)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量顯著增加。30第30頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

高聚物合成工藝

溶劑的選用要與引發(fā)劑匹配采用Co系和Ti系引發(fā)劑時(shí)以苯或甲苯作溶劑；采用Ni-三元引發(fā)劑時(shí)，采用芳烴和烷烴的混合物作溶劑。我國(guó)采用Ni-三元引發(fā)劑，溶劑選用抽余油或加氫汽油。抽余油(Raffinateoil)：泛指工業(yè)上采用溶劑萃取方法得到的剩余物料。如：在石油煉制過(guò)程中，抽余油一般指富含芳烴的催化重整產(chǎn)物（重整汽油）經(jīng)萃?。ǔ樘幔┓紵N后剩余的餾分油，其主要成分為烷烴及一定量的環(huán)烷烴。

31第31頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

高聚物合成工藝

Ni-三元引發(fā)劑[(CH2)nCOO]2Ni/BF3.O(C2H5)2/Al(i-C4H9)3抽余油或加氫汽油作溶劑的優(yōu)點(diǎn)：來(lái)源豐富,毒性小,回收費(fèi)用低,容易分離,因而成本低。主要缺點(diǎn)：對(duì)聚合物的溶解性能不太好,容易產(chǎn)生掛膠現(xiàn)象。2.引發(fā)劑的配制我國(guó)采用Ni-三元引發(fā)劑。在配制引發(fā)劑時(shí)各組分比例、濃度、加料順序、配制的溫度和陳化的方式等對(duì)引發(fā)劑的活性均有影響。32第32頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

高聚物合成工藝各組分的比例和混合時(shí)的加料順序是最主要的影響因素。我國(guó)曾采用三種陳化方式：三元老化、雙二元老化和硼單加。實(shí)驗(yàn)證明硼單加的方式較好。硼單加：是指將BF3.O(C2H5)2用溶劑抽余油配成溶液直接加入首釜，在釜中與其它兩種引發(fā)劑作用生成絡(luò)合物。

3．聚合丁二烯的沸點(diǎn)為-4.5℃，在常溫常壓下為氣體。經(jīng)精制脫水后的單體溶于溶劑抽余油中，制成單體溶液溶劑，按一定的比例與引發(fā)劑混合后連續(xù)加至聚合釜。在一定的溫度和壓力下進(jìn)行聚合。33第33頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

高聚物合成工藝溶液法合成的膠液可以采用兩種方法進(jìn)行分離：直接干燥法和水析凝聚法。

直接干燥法：即將膠液直接送入干燥機(jī)，將溶劑和未反應(yīng)的單體直接脫除。水析凝聚法：將膠液注入熱水中用蒸氣汽提(水蒸氣蒸餾)，脫除溶劑和未反應(yīng)的單體，而橡膠凝聚成小顆粒，然后再經(jīng)脫水干燥而得產(chǎn)品，這種方法稱為水析凝聚干燥法(簡(jiǎn)稱水析凝聚法)，工業(yè)上主要采用此法。

4．分離水析凝聚干燥分離橡膠的過(guò)程：在裝有攪拌器的壓力釜中注入熱水，溫度達(dá)到溶劑的沸點(diǎn)以上。在釜底通入蒸氣，膠液通過(guò)一個(gè)文式管向釜中噴入膠液時(shí)膠液中的溶劑和未反應(yīng)的單體急劇氣化，經(jīng)冷凝后進(jìn)入油水分離器，橡膠則呈粒狀析出分散于水中。34第34頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5．聚合物后處理水析凝聚法分離得到的橡膠中含有大量水分，必須進(jìn)行脫水干燥。冷凝后的橡膠粒借助于振動(dòng)篩將大部分自由水排出，含水量50％～60％的膠粒連續(xù)進(jìn)入擠壓脫水機(jī)，經(jīng)擠壓脫水后膠粒中仍含水約10％以下，再經(jīng)過(guò)膨脹干燥機(jī)至膠粒中含水O.5％以下。6．回收回收溶劑和未反應(yīng)的單體一般在精餾塔中進(jìn)行。膠液經(jīng)水析凝聚后，被水蒸汽提出的溶劑和未反應(yīng)的單體經(jīng)冷凝后進(jìn)入油水分離器，除去水后進(jìn)入精餾塔，從塔頂?shù)玫降妮p組分中含有丁二烯、少量溶劑和其他雜質(zhì)；重組分大部分是汽油和其他雜質(zhì)，分別送入回收塔，回收的溶劑和單體丁二烯返回原料系統(tǒng)繼續(xù)使用。

高聚物合成工藝35第35頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

高聚物合成工藝二、工藝流程36第36頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

高聚物合成工藝三、丁二烯溶液法聚合工藝過(guò)程控制1.聚合速率在丁二烯溶液法聚合過(guò)程中影響聚合速率的主要因素是：引發(fā)劑的用量和聚合溫度，引發(fā)劑各組分的比例、添加順序、陳化時(shí)間等。提高聚合速率的條件：引發(fā)劑各組分的最佳配比，增加引發(fā)劑的用量，適當(dāng)?shù)木酆蠝囟取?.PB相對(duì)分子質(zhì)量和相對(duì)分子質(zhì)量分布

聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量及其相對(duì)分子質(zhì)量分布對(duì)PB的物理性能、機(jī)械性能有顯著的影響。調(diào)節(jié)PB的相對(duì)分子質(zhì)量可采用改變引發(fā)劑的用量、各組分的比例和聚合溫度等方法。37第37頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

高聚物合成工藝但這些方法往往要影響聚合速率、聚合物的微觀結(jié)構(gòu)和凝膠的含量。可添加第四組分：醇、酚和水等來(lái)調(diào)節(jié)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量。聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布與引發(fā)劑種類有關(guān)。

Ni系和Co系引發(fā)劑使PB的相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬。而Li系和Ti則使PB的相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄。3.粘度問(wèn)題PB溶液聚合最突出的問(wèn)題是粘度問(wèn)題。隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率不斷提高，體系的粘度也不斷增加，給攪拌和傳熱帶來(lái)來(lái)困難。有一個(gè)允許的溶液粘度，一般為103Pa.s(帕·秒)。體系的粘度可能由兩個(gè)因素造成：固(聚合物)含量和聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量。38第38頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

高聚物合成工藝門尼粘度(Mooneyviscosity)(又稱轉(zhuǎn)動(dòng)粘度):是用門尼粘度計(jì)測(cè)定的數(shù)值，基本上可以反映合成橡膠的聚合度與分子量。當(dāng)PB的門尼粘度值為50時(shí),可允許的固含量為14%,此時(shí)體系的粘度為103Pa.s,因此,PB生產(chǎn)中起始單體濃度采用10%～15%。4.掛膠掛膠是PB生產(chǎn)中的另一個(gè)問(wèn)題，也是溶液法生產(chǎn)橡膠的普遍問(wèn)題。掛膠:當(dāng)聚合反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后，釜壁、釜底、攪拌漿葉、管道及泵等會(huì)沉積一層結(jié)實(shí)的膠膜，這種現(xiàn)象稱為掛膠。39第39頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

高聚物合成工藝產(chǎn)生掛膠的原因

PB大分子主鏈上的雙鍵有的可能被打開產(chǎn)生交聯(lián)聚合物（凝膠）而溶劑對(duì)聚合物的溶解性能不好；引發(fā)劑的活性較低,聚合速率較慢,物料在釜中的停留時(shí)間較長(zhǎng)；反應(yīng)釜壁粗糙，聚合溫度較低,聚合物的粘度較大等原因都可能產(chǎn)生掛膠。為了減少掛膠現(xiàn)象可以采用以下措施：選擇溶解性能好的溶劑；提高引發(fā)劑的活性，減少其用量；反應(yīng)釜采用搪玻璃或用不銹鋼，而且用特殊的拋光技術(shù)進(jìn)行加工等。40第40頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

高聚物合成工藝

5．傳熱問(wèn)題隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率的提高，溶液的黏度不斷增加，加之有掛膠現(xiàn)象導(dǎo)致傳熱不良。為了改善傳熱效果應(yīng)加大聚合釜的傳熱面積：采用夾套冷卻水冷卻、釜外冷凝器回流水冷卻、釜內(nèi)裝冷卻管并采用特殊的帶有刮刀的螺帶式攪拌器。6．躍升反應(yīng)為了提高生產(chǎn)能力又能解決溶液法聚合中掛膠和傳熱的問(wèn)題，有些單位采用躍升反應(yīng)。躍升反應(yīng)：就是在聚合反應(yīng)初期制備相對(duì)分子質(zhì)量較低的聚合物（