第七章統(tǒng)計熱力學(xué)基礎(chǔ)

第七章統(tǒng)計熱力學(xué)基礎(chǔ)第1頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月第七章 統(tǒng)計熱力學(xué)基礎(chǔ)7.1概論7.4配分函數(shù)7.5各配分函數(shù)的求法及其對熱力學(xué)函數(shù)的貢獻7.2

Boltzmann統(tǒng)計*7.6晶體的熱容問題*7.7分子的全配分函數(shù)*7.3

Bose-Einstern統(tǒng)計和Fermi-Dirac統(tǒng)計7.7用配分函數(shù)計算和反應(yīng)的平衡常數(shù)第2頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月3.1 概論統(tǒng)計熱力學(xué)的研究方法統(tǒng)計熱力學(xué)的基本任務(wù)定位體系和非定位體系獨立粒子體系和相依粒子體系統(tǒng)計體系的分類統(tǒng)計熱力學(xué)的基本假定第3頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月統(tǒng)計熱力學(xué)的研究方法物質(zhì)的宏觀性質(zhì)本質(zhì)上是微觀粒子不停地運動的客觀反應(yīng)。雖然每個粒子都遵守力學(xué)定律，但是無法用力學(xué)中的微分方程去描述整個體系的運動狀態(tài)，所以必須用統(tǒng)計學(xué)的方法。根據(jù)統(tǒng)計單位的力學(xué)性質(zhì)（例如速度、動量、位置、振動、轉(zhuǎn)動等），經(jīng)過統(tǒng)計平均推求體系的熱力學(xué)性質(zhì)，將體系的微觀性質(zhì)與宏觀性質(zhì)聯(lián)系起來，這就是統(tǒng)計熱力學(xué)的研究方法。第4頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月統(tǒng)計熱力學(xué)的基本任務(wù) 根據(jù)對物質(zhì)結(jié)構(gòu)的某些基本假定，以及實驗所得的光譜數(shù)據(jù)，求得物質(zhì)結(jié)構(gòu)的一些基本常數(shù)，如核間距、鍵角、振動頻率等，從而計算分子配分函數(shù)。再根據(jù)配分函數(shù)求出物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)，這就是統(tǒng)計熱力學(xué)的基本任務(wù)。第5頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月統(tǒng)計熱力學(xué)的基本任務(wù)該方法的局限性：計算時必須假定結(jié)構(gòu)的模型，而人們對物質(zhì)結(jié)構(gòu)的認識也在不斷深化，這勢必引入一定的近似性。另外，對大的復(fù)雜分子以及凝聚體系，計算尚有困難。該方法的優(yōu)點： 將體系的微觀性質(zhì)與宏觀性質(zhì)聯(lián)系起來，對于簡單分子計算結(jié)果常是令人滿意的。不需要進行復(fù)雜的低溫量熱實驗，就能求得相當(dāng)準(zhǔn)確的熵值。第6頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月定位體系和非定位體系定位體系（localizedsystem）

定位體系又稱為定域子體系，這種體系中的粒子彼此可以分辨。例如，在晶體中，粒子在固定的晶格位置上作振動，每個位置可以想象給予編號而加以區(qū)分，所以定位體系的微觀態(tài)數(shù)是很大的。第7頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月定位體系和非定位體系非定位體系（non-localizedsystem）非定位體系又稱為離域子體系，基本粒子之間不可區(qū)分。例如，氣體的分子，總是處于混亂運動之中，彼此無法分辨，所以氣體是非定位體系，它的微觀狀態(tài)數(shù)在粒子數(shù)相同的情況下要比定位體系少得多。第8頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月獨立粒子體系和相依粒子體系獨立粒子體系（assemblyofindependentparticles）

獨立粒子體系是本章主要的研究對象粒子之間的相互作用非常微弱，因此可以忽略不計，所以獨立粒子體系嚴(yán)格講應(yīng)稱為近獨立粒子體系。這種體系的總能量應(yīng)等于各個粒子能量之和，即：第9頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月獨立粒子體系和相依粒子體系相依粒子體系（assemblyofinteractingparticles）

相依粒子體系又稱為非獨立粒子體系，體系中粒子之間的相互作用不能忽略，體系的總能量除了包括各個粒子的能量之和外，還包括粒子之間的相互作用的位能，即：第10頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月統(tǒng)計體系的分類 目前，統(tǒng)計主要有三種： 一種是Maxwell-Boltzmann統(tǒng)計，通常稱為Boltzmann統(tǒng)計。 1900年P(guān)lonck提出了量子論，引入了能量量子化的概念，發(fā)展成為初期的量子統(tǒng)計。在這時期中，Boltzmann有很多貢獻，開始是用經(jīng)典的統(tǒng)計方法，而后來又有發(fā)展，加以改進，形成了目前的Boltzmann統(tǒng)計。第11頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月統(tǒng)計體系的分類1924年以后有了量子力學(xué)，使統(tǒng)計力學(xué)中力學(xué)的基礎(chǔ)發(fā)生改變，隨之統(tǒng)計的方法也有改進，從而形成了Bose-Einstein統(tǒng)計和Fermi-Dirac統(tǒng)計，分別適用于不同體系。但這兩種統(tǒng)計在一定條件下通過適當(dāng)?shù)慕?，可與Boltzmann統(tǒng)計得到相同結(jié)果。第12頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月統(tǒng)計熱力學(xué)的基本假定概率（probability）

指某一件事或某一種狀態(tài)出現(xiàn)的機會大小。熱力學(xué)概率體系在一定的宏觀狀態(tài)下，可能出現(xiàn)的微觀總數(shù)，通常用表示。第13頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月統(tǒng)計熱力學(xué)的基本假定等概率假定

例如，某宏觀體系的總微態(tài)數(shù)為，則每一種微觀狀態(tài)P出現(xiàn)的數(shù)學(xué)概率都相等，即：

對于U,V和N確定的某一宏觀體系，任何一個可能出現(xiàn)的微觀狀態(tài)，都有相同的數(shù)學(xué)概率，所以這假定又稱為等概率原理。第14頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月3.2 Boltzmann統(tǒng)計定位體系的微態(tài)數(shù)定位體系的最概然分布簡并度有簡并度時定位體系的微態(tài)數(shù)非定位體系的最概然分布Boltzmann公式的其它形式熵和亥氏自由能的表示式第15頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月定位體系的微態(tài)數(shù) 一個由N個可區(qū)分的獨立粒子組成的宏觀體系，在量子化的能級上可以有多種不同的分配方式。設(shè)其中的一種分配方式為：第16頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月定位體系的微態(tài)數(shù)這種分配的微態(tài)數(shù)為：分配方式有很多,總的微態(tài)數(shù)為：

無論哪種分配都必須滿足如下兩個條件：第17頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月定位體系的最概然分布每種分配的值各不相同，但其中有一項最大值，在粒子數(shù)足夠多的宏觀體系中，可以近似用來代表所有的微觀數(shù)，這就是最概然分布。問題在于如何在兩個限制條件下，找出一種合適的分布，才能使有極大值，在數(shù)學(xué)上就是求(1)式的條件極值的問題。即：第18頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月定位體系最概然分布首先用Stiring公式將階乘展開，再用Lagrange乘因子法，求得最概然的分布為：式中和是Lagrange乘因子法中引進的待定因子。用數(shù)學(xué)方法可求得：所以最概然分布公式為：第19頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月簡并度（degeneration）

能量是量子化的，但每一個能級上可能有若干個不同的量子狀態(tài)存在，反映在光譜上就是代表某一能級的譜線常常是由好幾條非常接近的精細譜線所構(gòu)成。量子力學(xué)中把能級可能有的微觀狀態(tài)數(shù)稱為該能級的簡并度，用符號表示。簡并度亦稱為退化度或統(tǒng)計權(quán)重。第20頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月簡并度（degeneration）例如，氣體分子平動能的公式為：式中 分別是在軸方向的平動量子數(shù)，當(dāng) 則 只有一種可能的狀態(tài)，則 ，是非簡并的。第21頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月簡并度（degeneration）這時，在相同的情況下，有三種不同的微觀狀態(tài)，則。第22頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月有簡并度時定位體系的微態(tài)數(shù)設(shè)有N個粒子的某定位體系的一種分布為：第23頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月有簡并度時定位體系的微態(tài)數(shù)先從N個分子中選出N1個粒子放在能極上，有 種取法；但能極上有個不同狀態(tài)，每個分子在能極上都有種放法，所以共有種放法；這樣將N1個粒子放在能極上，共有 種微態(tài)數(shù)。依次類推，這種分配方式的微態(tài)數(shù)為：第24頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月有簡并度時定位體系的微態(tài)數(shù)第25頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月有簡并度時定位體系的微態(tài)數(shù)由于分配方式很多，所以在U、V、N一定的條件下，所有的總微態(tài)數(shù)為：求和的限制條件仍為：第26頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月有簡并度時定位體系的微態(tài)數(shù)與不考慮簡并度時的最概然分布公式相比，只多了項。再采用最概然分布概念， ，用Stiring公式和Lagrange乘因子法求條件極值，得到微態(tài)數(shù)為極大值時的分布方式為：第27頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月非定位體系的最概然分布非定位體系由于粒子不能區(qū)分，它在能級上分布的微態(tài)數(shù)一定少于定位體系，所以對定位體系微態(tài)數(shù)的計算式進行等同粒子的修正，即將計算公式除以。則非定位體系在U、V、N一定的條件下，所有的總微態(tài)數(shù)為：第28頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月非定位體系的最概然分布同樣采用最概然分布的概念，用Stiring公式和Lagrange乘因子法求條件極值，得到微態(tài)數(shù)為極大值時的分布方式（非定位）為：由此可見，定位體系與非定位體系，最概然的分布公式是相同的。第29頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月Boltzmann公式的其它形式（1）將i能級和j能級上粒子數(shù)進行比較，用最概然分布公式相比，消去相同項，得：第30頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月Boltzmann公式的其它形式（2）在經(jīng)典力學(xué)中不考慮簡并度，則上式成為設(shè)最低能級為，在能級上的粒子數(shù)為，略去標(biāo)號，則上式可寫作：這公式使用方便，例如討論壓力在重力場中的分布，設(shè)各個高度溫度相同，即得：第31頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月熵和亥氏自由能的表達式根據(jù)揭示熵本質(zhì)的Boltzmann公式（1）對于定位體系，非簡并狀態(tài)第32頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月熵和亥氏自由能的表達式用Stiring公式展開：第33頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月熵和亥氏自由能的表達式第34頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月熵和亥氏自由能的表達式（2）對于定位體系，簡并度為推導(dǎo)方法與前類似，得到的結(jié)果中，只比（1）的結(jié)果多了項。第35頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月熵和亥氏自由能的表達式（3）對于非定位體系 由于粒子不能區(qū)分，需要進行等同性的修正，在相應(yīng)的定位體系的公式上除以，即：第36頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月*7.3Bose-Einstein統(tǒng)計和Fermi-Dirac統(tǒng)計經(jīng)典統(tǒng)計與量子統(tǒng)計

前面所討論的獨立可別粒子系統(tǒng)的統(tǒng)計熱力學(xué)稱為Boltzmann統(tǒng)計，由于這種統(tǒng)計最初是根據(jù)經(jīng)典力學(xué)的概念而導(dǎo)出的，所以又稱為經(jīng)典統(tǒng)計。Boltzmann統(tǒng)計的特點是，不僅認為粒子是可區(qū)別的，粒子間無相互作用，而且認為在粒子能級的任一量子狀態(tài)上能容納任意數(shù)量的粒子。第37頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月*7.3Bose-Einstein統(tǒng)計和Fermi-Dirac統(tǒng)計

但量子力學(xué)認為，一切同種的微觀粒子都是無法區(qū)別的，即都是等同的。同時，某些基本粒子如電子、質(zhì)子、中子和由奇數(shù)個基本粒子組成的原子和分子（例如NO），必須遵守Pauli（鮑利）不相容原理，即每一個量子狀態(tài)最多只能容納一個粒子；而對光子和由偶數(shù)個基本粒子組成的原子或分子（例如O16，O2）則不受Pauli原理的限制，即每一個量子狀態(tài)所能容納的粒子數(shù)沒有限制。以粒子是不可區(qū)別的觀點為基礎(chǔ)的統(tǒng)計處理稱為量子統(tǒng)計，由前一類粒子所組成的等同粒子系統(tǒng)服從Fermi-Dirac（費米—狄拉克）統(tǒng)計，而由后一類粒子所組成的等同粒子系統(tǒng)，則服從Bose-Einstein（波色—愛因斯坦）統(tǒng)計。第38頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月*Bose-Einstein統(tǒng)計Bose-Einstein統(tǒng)計

這種統(tǒng)計法在粒子不可區(qū)別的基礎(chǔ)上認為多個粒子可以處于同一量子狀態(tài)。設(shè)在U，V，N確定的條件下，對某一種能級分布D{N0，N1，N2，N3，…，Ni，…，Nk}。由于N個粒子是不可區(qū)別的，按照這種分布將N個粒子分配到（k+1）個能級上的分配方式只有1種，所以需要考慮的只是每個能級上的粒子在該能級的不同量子狀態(tài)上的分配方式數(shù)。以

i能級為例，將Ni個不可區(qū)別的粒子分配到該能級的gi個不同的量子狀態(tài)上，而且各量子態(tài)容納的粒子數(shù)不受限制，這種情況相當(dāng)于將Ni個相同的球分配到gi個相連的房間中。第39頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月*Bose-Einstein統(tǒng)計

考慮到gi個房間有(gi－1)個隔墻，這種情況的分配方式數(shù)等于把Ni個相同的球和(gi－1)個相同的隔墻合在一起，共(Ni＋gi－1)個物件的排列數(shù)(Ni＋gi－1)！。又由于Ni個球的互調(diào)以及(gi－1)個隔墻的互調(diào)并不產(chǎn)生新的分配方式數(shù)，所以把

i能級上的Ni個球分配到gi個簡并度上的方式數(shù)為，這是粒子在一個能級(

i)上的微觀狀態(tài)數(shù)。第40頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月*Bose-Einstein統(tǒng)計顯然，此分布類型的微觀狀態(tài)數(shù)應(yīng)為與Boltzmann統(tǒng)計的處理方法相同，運用Lagrange待定乘子法和Stirling公式，可以證明Bose-Einstein統(tǒng)計中的最概然分布公式為上式稱為Bose-Einstein分布律或B-E分布公式第41頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月*Fermi-Dirac統(tǒng)計

Fermi-Dirac統(tǒng)計

這種統(tǒng)計法和Bose-Einstein統(tǒng)計的不同之處在于每一個量子狀態(tài)最多只能容納一個粒子。由于粒子的能級是高度簡并的，一般任一能級

i上的粒子數(shù)Ni小于該能級上的量子狀態(tài)數(shù)gi。將

i能級上的Ni個不可別粒子分配到gi個不同的量子狀態(tài)上，且每一量子狀態(tài)只能容納一個粒子，這種情況相當(dāng)于從gi個盒子中取出Ni個，并在其中各放一個粒子，根據(jù)排列組合公式方式數(shù)為第42頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月*Fermi-Dirac統(tǒng)計這是粒子在

i能級上所具有的微觀狀態(tài)數(shù)。因此某種分布的微觀狀態(tài)數(shù)應(yīng)為與Boltzmann統(tǒng)計和Bose-Einstein統(tǒng)計的處理方法相同，借助于Lagrange待定乘子法和Stirling公式，我們可以證明Fermi-Dirac統(tǒng)計中的最概然分布公式為上式稱為Fermi-Dirac分布律或F-D分布公式。第43頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月*三種統(tǒng)計的比較系統(tǒng)統(tǒng)計類型分布公式任一分布的微觀狀態(tài)數(shù)可別粒子Blotzmann統(tǒng)計等同粒子Bose-Einstein統(tǒng)計等同粒子Fermi-Dirac統(tǒng)計第44頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月7.4配分函數(shù)配分函數(shù)的定義配分函數(shù)的分離非定位體系配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系定位體系配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系第45頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月7.4 配分函數(shù)配分函數(shù)的定義根據(jù)Boltzmann最概然分布公式（略去標(biāo)號）令分母的求和項為：q稱為分子配分函數(shù)，或配分函數(shù)（partitionfunction)，其單位為1。求和項中稱為Boltzmann因子。配分函數(shù)q是對體系中一個粒子的所有可能狀態(tài)的Boltzmann因子求和，因此q又稱為狀態(tài)和。第46頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月7.4 配分函數(shù)將q代入最概然分布公式，得：q中的任何一項與q之比，等于分配在該能級上粒子的分?jǐn)?shù)，q中任兩項之比等于這兩個能級上最概然分布的粒子數(shù)之比，這正是q被稱為配分函數(shù)的由來。第47頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月配分函數(shù)的分離一個分子的能量可以認為是由分子的整體運動能量即平動能，以及分子內(nèi)部運動的能量之和。分子內(nèi)部的能量包括轉(zhuǎn)動能()、振動能()、電子的能量()和核運動能量()，各能量可看作獨立無關(guān)。這幾個能級的大小次序是：第48頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月配分函數(shù)的分離 平動能的數(shù)量級約為， 分子的總能量等于各種能量之和，即：各不同的能量有相應(yīng)的簡并度，當(dāng)總能量為時，總簡并度等于各種能量簡并度的乘積，即：則更高。第49頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月配分函數(shù)的分離根據(jù)配分函數(shù)的定義，將和的表達式代入，得：從數(shù)學(xué)上可以證明，幾個獨立變數(shù)乘積之和等于各自求和的乘積，于是上式可寫作：第50頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月配分函數(shù)的分離和分別稱為平動、轉(zhuǎn)動、振動、電子和原子核配分函數(shù)。第51頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月非定位體系配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系設(shè)總的粒子數(shù)為N（1）Helmholz自由能A第52頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月非定位體系配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系（2）熵S或根據(jù)以前得到的熵的表達式直接得到下式：第53頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月非定位體系配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系（3）熱力學(xué)能U或從 兩個表達式一比較就可得上式。第54頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月非定位體系配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系（4）Gibbs自由能G第55頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月非定位體系配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系(5)焓H(6)定容熱容CV根據(jù)以上各個表達式，只要知道配分函數(shù)，就能求出熱力學(xué)函數(shù)值。第56頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月定位體系配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系根據(jù)非定位體系求配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系相同的方法，得：第57頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月定位體系配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系第58頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月定位體系配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系 由上列公式可見，U，H和CV的表達式在定位和非定位體系中是一樣的； 而A，S和G的表達式中，定位體系少了與有關(guān)的常數(shù)項，而這些在計算函數(shù)的變化值時是可以互相消去的。本章主要討論非定位體系。第59頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月7.5 各配分函數(shù)的求法及其對熱力學(xué)函數(shù)的貢獻原子核配分函數(shù)電子配分函數(shù)平動配分函數(shù)轉(zhuǎn)動配分函數(shù)振動配分函數(shù)第60頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月原子核配分函數(shù) 式中 分別代表原子核在基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)的能量， 分別代表相應(yīng)能級的簡并度。第61頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月原子核配分函數(shù) 由于化學(xué)反應(yīng)中，核總是處于基態(tài)，另外基態(tài)與第一激發(fā)態(tài)之間的能級間隔很大，所以一般把方括號中第二項及以后的所有項都忽略不計，則：如將核基態(tài)能級能量選為零，則上式可簡化為：即原子核的配分函數(shù)等于基態(tài)的簡并度，它來源于核的自旋作用。式中sn是核的自旋量子數(shù)。第62頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月電子配分函數(shù)電子能級間隔也很大， 除F,Cl少數(shù)元素外，方括號中第二項也可略去。雖然溫度很高時，電子也可能被激發(fā)，但往往電子尚未激發(fā)，分子就分解了。所以通常電子總是處于基態(tài)，則： 第63頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月電子配分函數(shù)若將視為零，則式中j是電子總的角動量量子數(shù)。電子繞核運動總動量矩也是量子化的，沿某一選定軸上的分量可能有2j+1個取向。某些自由原子和穩(wěn)定離子的 是非簡并的。如有一個未配對電子，可能有兩種不同的自旋，如它的第64頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月平動配分函數(shù) 設(shè)質(zhì)量為m的粒子在體積為 的立方體內(nèi)運動，根據(jù)波動方程解得平動能表示式為：式中h是普朗克常數(shù)， 分別是 軸上的平動量子數(shù)，其數(shù)值為 的正整數(shù)。第65頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月平動配分函數(shù)將代入：

因為對所有量子數(shù)從求和，包括了所有狀態(tài)，所以公式中不出現(xiàn)項。在三個軸上的平動配分函數(shù)是類似的，只解其中一個，其余類推。第66頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月平動配分函數(shù)因為是一個很小的數(shù)值，所以求和號用積分號代替，得：第67頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月平動配分函數(shù)引用積分公式： 則上式得：和有相同的表示式，只是把a換成b或c，所以：第68頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月轉(zhuǎn)動配分函數(shù)

單原子分子的轉(zhuǎn)動配分函數(shù)等于零，異核雙原子分子、同核雙原子分子和線性多原子分子的有類似的形式，而非線性多原子分子的表示式較為復(fù)雜。（1）異核雙原子分子的，設(shè)其為剛性轉(zhuǎn)子繞質(zhì)心轉(zhuǎn)動，能級公式為：式中J是轉(zhuǎn)動能級量子數(shù)，I是轉(zhuǎn)動慣量，設(shè)雙原子質(zhì)量分別為，r為核間距，則：第69頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月轉(zhuǎn)動配分函數(shù)轉(zhuǎn)動角動量在空間取向也是量子化的，所以能級簡并度為： 稱為轉(zhuǎn)動特征溫度，因等式右邊項具有溫度的量綱。將代入表達式，得：第70頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月從轉(zhuǎn)動慣量I求得。除H2外，大多數(shù)分子的很小， ，因此用積分號代替求和號，并令 ，代入后得：轉(zhuǎn)動配分函數(shù)第71頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月轉(zhuǎn)動配分函數(shù)（2）同核雙原子和線性多原子分子的（是對稱數(shù)，旋轉(zhuǎn)微觀態(tài)重復(fù)的次數(shù)）（3）非線性多原子分子的 分別為三個軸上的轉(zhuǎn)動慣量。第72頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月振動配分函數(shù)（1）雙原子分子的

設(shè)分子作只有一種頻率的簡諧振動，振動是非簡并的， ，其振動能為：式中v為振動量子數(shù)，當(dāng)v=0時，稱為零點振動能第73頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月振動配分函數(shù)令 稱為振動特征溫度,也具有溫度量綱,則：第74頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月振動配分函數(shù)振動特征溫度是物質(zhì)的重要性質(zhì)之一，越高，處于激發(fā)態(tài)的百分?jǐn)?shù)越小，表示式中第二項及其以后項可略去不計。也有的分子較低，如碘的 ，則 的項就不能忽略。在低溫時， ，則 ，引用數(shù)學(xué)近似公式：第75頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月振動配分函數(shù)則的表示式為：將零點振動能視為零,即則：第76頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月振動配分函數(shù)多原子分子振動自由度為：（2）多原子分子的為平動自由度,為轉(zhuǎn)動自由度，n為原子總數(shù)。因此，線性多原子分子的為：非線性多原子分子的只要將(3n-5)變?yōu)?3n-6)即可。第77頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月*7.6晶體的熱容問題人們發(fā)現(xiàn)晶體的比熱為一常數(shù),且溫度愈高,其比熱愈趨近于一經(jīng)典值;在極低溫度下,物質(zhì)的比熱與溫度的三次方成正比.A．Dulong-Petit定律： CV.m=3R=24.9J·K-1·mol-1B． CV∝T3(T→0K) 用經(jīng)典統(tǒng)計力學(xué)對晶體的比熱現(xiàn)象無法作出合理的解釋,愛因斯坦首先將量子理論引入固體理論.Einstein理論：(1)Einstein認為晶體為一個巨大的分子,若體系含N個原子,每個原子的運動自由度為3,故晶體的運動自由度等于3N.平動: 3轉(zhuǎn)動: 3振動: 3N-6運動自由度的分配為：第78頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月*7.6晶體的熱容問題

對于宏觀熱力學(xué)體系,N約有23個數(shù)量級,故可以認為晶體由3N個振動自由度,其它運動自由度對體系熱力學(xué)函數(shù)的貢獻完全可以忽略不計.若采用適當(dāng)?shù)淖鴺?biāo)系,可以將此3N個振動分解為3N個簡正振動,每個簡正振動能級公式和能級簡并度與簡諧振動的相類似.⑵ Einstein假定此3N個簡正振動的頻率均相同,體系的配分函數(shù)為3N個相同簡正振動配分函數(shù)的乘積: 簡正振動能級：

v=(n+1/2)hν n=0,1,2,…… n為振動量子數(shù). gn=1 簡正振動各能級簡并度為1.

qV=e–h

/2kT[1/(1－e–h

/kT)]第79頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月*7.6晶體的熱容問題令:

E=h/k

E:愛因斯坦特征溫度

E:Einstein特征頻率

U=3NkT2[?lnq/?T]V.N

=3NkT2{(?/?T)ln[e–h

E/2kT/(1－e–h

E/kT)]}N,V

=3NkT2[?/?T(–h

E/2kT)–?/?Tln(1－e–h

E/kT)]=3NkT2{(-1/T2)·(-h

E/2k)－ [-e–h

E/kT/(1－e–h

E/kT)](-h

E/k)(-1/T2)}=3NkT2{h

E/2kT2+h

/kT2·[e–h

E/kT/(1－e–h

E/kT)]}=3/2Nh

E+3Nh

E/(eh

E/kT－1)U=3Nh

E/(eh

E/kT－1)+EoEo=3/2Nh

E：振動的零點能。第80頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月*7.6晶體的熱容問題對內(nèi)能求溫度的偏微商即得晶體的等容熱容:

CV.m=(?Um/?T)V

=?/?T[Eo+3Nh

/(eh

E/kT－1)]=[-3Nh

E/(eh

E/kT－1)2]·eh

E/kT·(h

E/k)·(-1/T2)=(3Nh2

E2/kT2)·[eh

E/kT/(eh

E/kT－1)2]=3Nk(h

E/kT)2·[eh

E/kT

/(eh

E/kT－1)2]=3R·x2[ex/(ex－1)2]式中: x=h

E/kT第81頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月*7.6晶體的熱容問題(2) T→∞,體系溫度極高時: x=h

E/kT→0 CV,m=lim3Rx2.ex/(ex－1)2

ex=1+x+x2/2!+…≈1+x

CV,m=3R·limx2(1+x)/(1+x－1)21+X≈1 =3R(x2/x2) =3R

晶體的溫度很高時,其熱容趨近于3R的經(jīng)典值.實際上,在常溫下,晶體的熱容已經(jīng)接近3R,故一般將常溫下的晶體熱容計為3R.

Einstein的固體比熱理論雖然較好地解釋了晶體在高溫和接近絕對零度時的熱容值,但由此理論求得的晶體在中間溫度段的熱容值與實驗的數(shù)據(jù)相差較遠.第82頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月*Debye理論將3N個簡正振動的頻率視為0～

m間的頻譜,一個簡正振動相當(dāng)于一個駐波.可得：Cv.m=3R[4D(x)－3xD/(exD－1)] D(x)=(3/xD3)∫0xDx3dx/(ex－1) x=h

/kT xD=h

D/kT

D：最大振動頻率 h

D/k=

D (德拜特征溫度)由Debye理論可推出： 高溫下：Cv.m=3R 低溫下：Cv.m=234kT3/

D3

第83頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月7.7分子的全配分函數(shù)對于單原子理想氣體第84頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月7.7分子的全配分函數(shù) 根據(jù)配分函數(shù)的定義及可分離的性質(zhì)，分子的全配分函數(shù)應(yīng)該由5個部分組成，即：對于雙原子分子，將各個配分函數(shù)的具體表示式代入，就得到：第85頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月雙原子分子的全配分函數(shù)對于多原子分子，前三項相同，而 的形式因原子的結(jié)構(gòu)不同而有所不同。由于多原子分子 的計算十分復(fù)雜，今只以分子為例子，從配分函數(shù)計算雙原子分子的一些熱力學(xué)函數(shù)。第86頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月計算氧分子的在298.15K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，將1molO2(g)放在體積為V的容器中，已知電子基態(tài)的 ,基態(tài)能量 ,忽略電子激發(fā)態(tài)項的貢獻。O2的核間距 。忽略和的貢獻。計算氧分子的？第87頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月計算氧分子的解： 這時，O2的全配分函數(shù)只有， 和三項，分別計算如下，可以看出它們貢獻的大小。第88頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月計算氧分子的將k、h等常數(shù)代入，O2的對稱數(shù) ,得：第89頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月計算氧分子的第90頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月計算氧分子的第91頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月計算氧分子的利用Sackur-Tetrode公式計算，因為Nk=R,所以：第92頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月計算氧分子的第93頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月計算氧分子的所以顯然，平動熵的貢獻最大。第94頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月6.7用配分函數(shù)計算和平衡常數(shù)化學(xué)平衡體系的公共能量標(biāo)度從自由能函數(shù)計算平衡常數(shù)熱函函數(shù)從配分函數(shù)求平衡常數(shù)第95頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)平衡體系的公共能量標(biāo)度粒子的能量零點對于同一物質(zhì)粒子的能量零點，無論怎樣選取，都不會影響其能量變化值的求算。通常粒子的能量零點是這樣規(guī)定的：當(dāng)轉(zhuǎn)動和振動量子數(shù)都等于零時 的能級定為能量坐標(biāo)原點，這時粒子的能量等于零。第96頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)平衡體系的公共能量標(biāo)度公共能量標(biāo)度化學(xué)平衡體系中有多種物質(zhì)，而各物質(zhì)的能量零點又各不相同，所以要定義一個公共零點，通常選取0K作為最低能級，從粒子的能量零點到公共零點的能量差為

。采用公共零點后，A，G，H，U的配分函數(shù)表達式中多了項， 而和p的表達式不變。第97頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)平衡體系的公共能量標(biāo)度第98頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月從自由能函數(shù)計算平衡常數(shù)自由能函數(shù)（freeenergyfunction）稱 為自由能函數(shù)因為所以在0K時 ，所以也是自由能函數(shù)當(dāng) ，又設(shè)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下自由能函數(shù)可以從配分函數(shù)求得。各種物質(zhì)在不同溫度時的自由能函數(shù)值有表可查。第99頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月從自由能函數(shù)計算平衡常數(shù)求平衡常數(shù)設(shè)任意反應(yīng)等式右邊第一項是反應(yīng)前后各物質(zhì)自由能函數(shù)的差值，第二項的分子是0K時該反應(yīng)熱力學(xué)能的變化值。第100頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月從自由能函數(shù)計算平衡常數(shù)1．已知值和各物質(zhì)的自由能函數(shù)值，倒算值。求算值的方法第101頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月從自由能函數(shù)計算平衡常數(shù)2．從吉布斯自由能的定義式求同時加一個、減一個，移項整理得：第102頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月從自由能函數(shù)計算平衡常數(shù)3．根據(jù)熱化學(xué)中的基爾霍夫公式求4．由分子解離能D來計算設(shè)反應(yīng)為：第103頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月從自由能函數(shù)計算平衡常數(shù)第104頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月從自由能函數(shù)計算平衡常數(shù)5．由熱函函數(shù)求已知反應(yīng)焓變和熱函函數(shù)值，可求得值。第105頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月熱函函數(shù)（heatcontentfunction）等式左方稱為熱函函數(shù)。其數(shù)值可以通過配分函數(shù)求得。當(dāng)T為298.15K時，值有表可查。利用熱函函數(shù)值計算化學(xué)反應(yīng)的焓變：第106頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月從配分函數(shù)求平衡常數(shù)設(shè)反應(yīng)D+E=G是用分子數(shù)目表示的平衡常數(shù)，q是將零點能分出以后的總配分函數(shù)。如果將平動配分函數(shù)中的V再分出，則配分函數(shù)用f表示求出各配分函數(shù)f

值，可得到平衡常數(shù)值。第107頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月JAMESCLERKMAXWELLJAMESCLERKMAXWELL(1831-1879) Britishphysicist,presentedhisfirstscientificpapertotheRoyalSocietyofEdihburghattheageof15.InchemistryheisbestknownforhisMaxwelldistributionandhiscontributionstothekinetictheoryofgases.InphysicshisnameismostoftenassociatedwithhisMaxwellequationsforelectromagneticfields.第108頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月LUDWIGBOLTZMANNLUDWIGBOLTZMANN(1844-1906) Austrianscientist,isbestknownforhisworkinthekinetictheoryofgasesandinthermodynamicsandstatisticalmechanics.Hissuicidein1906isattributedbysometoastateofdepressionresultingfromtheintensescientificwarbetweentheatomistsandtheenergistsattheturnofthecentury.OnhistombstoneistheinscriptionS=klnW.第109頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月ALBERTEINSTEINALBERTEINSTEIN(1879-1955) wasborninGermanyandeducatedinSwitzerland;andhediedintheUnitedStates.HewasrefusedapositionasassistantinthephysicsdepartmentintheZurichPolytechnicalinstituteonhisgraduation,andhesettledforpositionasanexaminerintheSwissPatentOfficein1900.第110頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月ALBERTEINSTEINInafewshortyearsheproducedthreetheories,eachofwhichwasfundamentallyimportantindifferentbranchesofphysicsandchemistry:thetheoryofthephotoelectriceffect,thetheoryofBrownianmotion,andthetheoryofrelativity.Einsteinwasoneofthefewscientiststoachieveworldwidestatureinnonscientificcirclesforhisscientificwork.第111頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月ALBERTEINSTEINThenameEinsteinisahouseholdword,andhasbeenintroducedasawordintheEnglishlanguage.Theexpression“He’saregularEinstein”isoftenappliedtobrightchildren.WhenIwasaschoolboy,itwasacceptedfactamongmyassociatesthatEinsteinwasthesmartestmanwhoeverlived,andthathistheoryofrelativitywassocomplicatedthatonlythreepeopleunderstoodit,oneofwhomwasEinsteinhimself.第112頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月ALBERTEINSTEINEinsteinwasforcedoutofNaziGermanyintheearly1930salongwithFritzHaberandothers,andcametotheUnitedStates,wherehespenttherestofhislifeattheInstituteforAdvancedStudyatPrinceton.EinsteinreceivedtheNobelPrizeinphysicsin1921forhisworkonthephotoelectriceffect.第113頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月ENRICOFERMIENRICOFERMI(1901-1954) Italianphysicist,wasactivelyengagedinmanybranchesofphysicsduringhiscareer.HistriptoSwedentoaccepttheNobelPrizeinphysicsin1938wasusedasacovertofleeItaly,andhisintentionnottoreturnwasknownonlytoafewofhismostintimatefriends.HecametotheUnitedStates,whereheacceptedapositiononthefacultyofcolumbiaUniversity.LaterdevelopmentsintheAxisnationsrenderedthisdecisionaveryfortunateone,especiallys