銅基耐磨復(fù)合材料的研究進(jìn)展

銅基耐磨復(fù)合材料的研究進(jìn)展

1導(dǎo)電材料的開發(fā)隨著機(jī)械、冶金、電子、能源、采礦、交通和航空航天行業(yè)的快速發(fā)展，銅基建筑材料廣泛應(yīng)用于我國(guó)的線路結(jié)構(gòu)、燈絲導(dǎo)線、電阻器焊接電極、電機(jī)電刷、電接觸、高速列車架等勞動(dòng)和電子材料。特別是磁懸浮等新型交通工具的出現(xiàn),對(duì)材料的導(dǎo)電性、耐磨性和使用壽命等方面提出了更高要求,迫切需要開發(fā)不僅具有良好導(dǎo)電(熱)性,而且具有較高機(jī)械和耐磨性能、較低熱膨脹系數(shù)的功能材料。銅和銅合金是傳統(tǒng)的高導(dǎo)電(熱)材料,但由于強(qiáng)度低,耐熱性差,高溫下易軟化變形,其應(yīng)用范圍受到很大的限制。目前,通常采用添加石墨、陶瓷顆粒和合金元素以提高銅基材料的耐磨性。但是合金化法不能同時(shí)滿足高傳導(dǎo)性能和力學(xué)性能的要求,且銅合金的軟化溫度較低。顆粒增強(qiáng)銅基復(fù)合材料具有較高的耐磨性、高溫力學(xué)性能和較低的熱膨脹系數(shù),其制備工藝簡(jiǎn)單、成本較低,并且可以保證導(dǎo)電率仍維持在較高水平,近年來發(fā)展迅速,現(xiàn)已成為國(guó)內(nèi)外材料界的一個(gè)研究熱點(diǎn)。2其他抗高溫材料美國(guó)于20世紀(jì)80年代開發(fā)了氧化鋁彌散強(qiáng)化銅合金,其性能達(dá)到或超過高性能銅合金材料的指標(biāo)。美國(guó)SCM公司推出的GlidcopAl-10、Al-35、Al-60合金(Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.2%、0.7%、1.2%),其電導(dǎo)率分別為92%IACS(國(guó)際退火銅標(biāo)準(zhǔn))、85%IACS、80%IACS,強(qiáng)度分別為500、600、620MPa,抗高溫軟化溫度則均在870℃以上。師岡利政等以B粉,Ti粉和Cu粉為原料采用機(jī)械合金化和熱壓燒結(jié)相結(jié)合的方法,制造出了性能較好的TiB2/Cu材料。高橋輝南等將Cu-Al粉和CuO粉按一定比例混合后,在通入氬氣的高能球磨機(jī)中研磨20h形成銅基固溶體,于1073～1273K溫度燒結(jié),從銅基固溶體中析出α-Al2O3;此外研究者還將電解Cu粉、高純度Ti粉(Zr粉)及石墨粉按比例混合并采用機(jī)械合金化制得TiC(或ZrC)彌散強(qiáng)化銅合金復(fù)合材料。國(guó)內(nèi)對(duì)這類材料的研究起步較晚,20世紀(jì)80年代末及90年代初,天津大學(xué)、大連鐵道學(xué)院等單位對(duì)此類材料進(jìn)行了研究,目前尚未進(jìn)入實(shí)用化階段。表1列出了近年來我國(guó)采用原位合成技術(shù)制備的部分銅基復(fù)合材料的性能。3銅基材料的分類和性能特點(diǎn)根據(jù)增強(qiáng)機(jī)理的不同,銅基復(fù)合材料大致可分為纖維增強(qiáng)銅基復(fù)合材料、陶瓷顆粒增強(qiáng)銅基復(fù)合材料、微量稀土改性銅基材料和表面改性銅基材料。3.1碳纖維增強(qiáng)材料纖維增強(qiáng)的銅基復(fù)合材料既保持了銅的高導(dǎo)電、導(dǎo)熱性,又具有高強(qiáng)度和耐高溫的性能。美國(guó)NASA研究中心開發(fā)出10%鎢絲增強(qiáng)的銅基復(fù)合材料,比原有銅合金強(qiáng)度提高90%以上,導(dǎo)熱率僅下降4%,提高了其元器件的使用壽命和可靠性。碳纖維增強(qiáng)的銅基復(fù)合材料由于具有自潤(rùn)滑、抗磨損和膨脹系數(shù)低,尤其是膨脹系數(shù)可調(diào)等特點(diǎn),在很多領(lǐng)域得到應(yīng)用。該材料可用作滑動(dòng)觸頭材料、電刷、電力半導(dǎo)體支撐電極、集成電路散熱板等。20世紀(jì)60年代已有碳纖維增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的試制品投入應(yīng)用,美國(guó)和日本都提供了一些專利,國(guó)內(nèi)在碳纖維增強(qiáng)軸承合金領(lǐng)域也取得了一定的進(jìn)展。其增強(qiáng)原理是在摩擦過程中,石墨相由于質(zhì)軟易受到周圍基體的擠壓而聚集于摩擦表面,在對(duì)磨面間形成一層固體潤(rùn)滑薄膜,阻隔銅與石墨材料對(duì)磨件的直接接觸,降低摩擦表面的溫度,有效防止了粘著磨損的發(fā)生,使材料獲得低而穩(wěn)定的摩擦因數(shù),同時(shí)保證了材料的導(dǎo)電性能。目前,最簡(jiǎn)單的制備方法是冷壓燒結(jié)法,即將石墨粉或碳纖維與銅粉混合后冷壓燒結(jié),這種方法已在摩擦材料的生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用。但是,由于銅與碳的完全不浸潤(rùn)性使得銅/碳界面結(jié)合很不牢固,材料很容易從顆粒界面處發(fā)生斷裂。其主要缺點(diǎn)是纖維脆性大,微觀組織不均勻,各向異性,制造工藝復(fù)雜,成本較高。因此,用纖維增強(qiáng)銅基復(fù)合材料在大批量應(yīng)用上仍有一定的局限。3.2陶瓷顆粒及增強(qiáng)顆粒陶瓷顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料具有較好的耐磨性和高溫力學(xué)性能及較低的熱膨脹系數(shù),且制備工藝簡(jiǎn)單、成本較低,近年來發(fā)展迅速。陶瓷顆粒增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的力學(xué)性能主要取決于銅基體、顆粒的性能以及顆粒與基體之間界面的特性。目前較常采用的陶瓷顆粒增強(qiáng)體主要有:WC、SiC、SiO2、Al2O3、TiN和TiB2等。這些陶瓷顆粒普遍具有高強(qiáng)度、高硬度、高熔點(diǎn),不固溶于銅,也不與銅產(chǎn)生合金化等特點(diǎn)。而氮化物陶瓷AlN、TiN及硼化物陶瓷TiB2、MgB2除了滿足作為銅基復(fù)合材料彌散相的上述特點(diǎn)之外,還具有各自突出的優(yōu)點(diǎn):如AlN的導(dǎo)熱性能優(yōu)異、線膨脹系數(shù)低;TiN的導(dǎo)電性能好,有自潤(rùn)滑作用;MgB2則低溫時(shí)具有超導(dǎo)特性(超導(dǎo)溫度39K),常溫時(shí)具有可攜帶電荷能力強(qiáng)的特點(diǎn)。所以,增強(qiáng)顆粒的選擇非常重要,它關(guān)系到材料的制備和材料長(zhǎng)期安全使用的可靠性;增強(qiáng)顆粒與基體應(yīng)有匹配的熱膨脹系數(shù),若差異過大將會(huì)引起材料內(nèi)部位錯(cuò)密度的變化和裂紋的萌生。此外,增強(qiáng)顆粒的尺度應(yīng)盡量小且彌散分布,以減少對(duì)原有晶格的影響。但顆粒非常細(xì)小時(shí),使用常規(guī)方法(如常規(guī)鑄造法、常規(guī)粉末冶金法)難以保證增強(qiáng)組分在金屬基體內(nèi)均勻分布并與界面結(jié)合良好。張代東等用機(jī)械合金化法使增強(qiáng)顆粒達(dá)到到納米尺度并使其與金屬原料達(dá)到原子水平級(jí)的結(jié)合狀態(tài),鋁完全固溶于銅中,制備出了具有高硬度、高耐磨性和高導(dǎo)電率的Al2O3/Cu電觸頭復(fù)合材料。3.3表面改性稀土在銅和銅合金中有去除雜質(zhì)、凈化晶界、細(xì)化組織、消除柱狀晶的作用。添加稀土可對(duì)銅基材料凈化和變質(zhì)改性,從而改善銅和銅合金的導(dǎo)電性、力學(xué)性能、冷熱加工性能和耐磨耐蝕性能。凈化作用主要表現(xiàn)在稀土能夠脫氧、脫硫、脫氫并與銅基體中的一些難熔雜質(zhì)(如P、Bi、Pb、S等)結(jié)合成難熔的二元或多元金屬間化合物(見表2),難熔化合物的極細(xì)微顆粒通常懸浮于熔體中,成為彌散的結(jié)晶核心而使銅基體晶粒細(xì)化和凈化。稀土的變質(zhì)作用主要表現(xiàn)在消除枝狀晶區(qū)、細(xì)化晶粒,與某些雜質(zhì)能形成難熔化合物并呈彌散狀態(tài)分布,從而提高基體的塑性和強(qiáng)度,減少表面裂紋和缺陷,改善銅基材料的力學(xué)性能和加工性。卓震宇等的研究表明,稀土具有比硼更好的凈化能力,加入0.15%稀土凈化的銅試樣,其抗拉強(qiáng)度達(dá)190.2MPa,伸長(zhǎng)率達(dá)40.4%,均明顯高于使用硼凈化的銅試樣。此外,稀土在銅合金中的作用還表現(xiàn)在耐磨耐蝕性能的提高,尤其是在青銅中的作用更為明顯。曾秋蓮等的研究表明,稀土能夠顯著提高錫青銅和高錳鋁青銅的耐磨性和耐侵蝕性,與添加前相比磨損量減少50%～70%,腐蝕量減少40%～50%,從而使該合金在用于鑄造船舶螺旋漿中獲得了理想的效果。所以,微量稀土對(duì)銅基材料的綜合性能影響較大,具有較高的研究?jī)r(jià)值。3.4納米晶圓材料的制備銅基材料的表面改性是指在保證銅或銅合金基體導(dǎo)電性的前提下,在材料表面通過鍍層或改性處理,從而提高材料表面的耐磨性能。添加高耐磨鍍層可直接改變表面金屬結(jié)構(gòu),但鍍層往往與基體結(jié)合不牢固,易脫落。近年來,納米材料是國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn),在合金表面原位生成一層納米結(jié)構(gòu)特性的表面層,與基體結(jié)合牢固,大大提高了材料的耐磨性能,而導(dǎo)電率幾乎不受影響。楊曉紅等采用復(fù)合粉末加壓成形的方法制備納米Cu-Zn合金銅基復(fù)合材料,獲得了具有納米結(jié)構(gòu)的表面層(厚度為0.1～0.2mm),基體與界面結(jié)合牢固。在0～200N的載荷范圍內(nèi),復(fù)合材料的磨損程度僅為原材料的約1/3。此外,石巖等用寬帶激光束對(duì)銅基粉末冶金摩擦材料進(jìn)行了激光表面改性處理,處理結(jié)果表明:銅基粉末冶金摩擦材料的微觀結(jié)構(gòu)和性能發(fā)生了明顯變化,聚合生長(zhǎng)狀態(tài)的α-Cu產(chǎn)生邊緣溶解,大塊聚合態(tài)α-Cu細(xì)小化,在α-Cu內(nèi)部形成了大量的納米晶;銅基粉末冶金摩擦材料密度提高了6%,硬度提高了12.7%,耐磨性能提高45%,摩擦因數(shù)提高1%。4銅基材料的主要制備方法4.1納米纖維與陶瓷的復(fù)合粉末冶金法作為制備碳纖維增強(qiáng)銅基復(fù)合材料和陶瓷顆粒增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的常用方法,主要包括以下幾個(gè)工藝:制粉、成形、燒結(jié)、成品加工等。整個(gè)工藝過程中,碳纖維和陶瓷顆粒與銅粉的混合是一個(gè)關(guān)鍵問題,碳纖維和陶瓷顆粒分布的均勻與否直接影響著復(fù)合材料的整體性能。崔浩等利用粉末冶金法制備了新型銅基電接觸材料,與傳統(tǒng)熔鑄方法制備的同類材料相比,粉末冶金制品的組織均勻、晶粒細(xì)小;顯微硬度達(dá)到102.45HV,較熔鑄法提高7.12(HV);電導(dǎo)率為28.58MS/m,較熔鑄態(tài)樣品下降了5.5MS/m,高溫抗氧化性能優(yōu)異。粉末冶金法的主要缺點(diǎn)是流程復(fù)雜、燒結(jié)溫度區(qū)狹小、耗時(shí)耗能、成本較高,但由于此工藝易于大規(guī)模生產(chǎn),所制備材料性能比較穩(wěn)定,故仍是當(dāng)今制備和研究碳纖維或陶瓷顆粒增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的一個(gè)重要方法。4.2原位組合法增強(qiáng)相法在現(xiàn)有的金屬基復(fù)合材料制備技術(shù)中,原位反應(yīng)合成技術(shù)具有顯著的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì),是近年來制備陶瓷顆粒增強(qiáng)銅基復(fù)合材料及其他陶瓷-金屬?gòu)?fù)合材料的一種主要研究方法和制備手段。其原理是:根據(jù)材料設(shè)計(jì)的要求,選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)劑(氣相、液相或粉末固相),在適當(dāng)?shù)臏囟认?借助其與基體金屬或合金之間的化學(xué)反應(yīng),原位生成尺寸十分細(xì)小、分布均勻的增強(qiáng)相。合成的增強(qiáng)相包括氧化物、碳化物、氮化物、硼化物和硅化物,如Al2O3、TiC、SiC、TiN、TiB2、Si3N4等顆粒。該方法是在基體內(nèi)部生成增強(qiáng)相并與基體原位復(fù)合,克服了強(qiáng)制法所存在的增強(qiáng)相表面污染、增強(qiáng)相與基體間發(fā)生界面反應(yīng)等主要弱點(diǎn)。在同等條件下,利用該方法所制備的金屬基復(fù)合材料,其力學(xué)性能一般均高于強(qiáng)制法制備的復(fù)合材料。其主要優(yōu)點(diǎn)是原料來源廣泛且價(jià)格較低、工藝相對(duì)簡(jiǎn)單、制備成本低、適合并能夠大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn),是一種很有前途的合成技術(shù)。原位反應(yīng)合成技術(shù)主要有:放熱彌散法(XD)、氣液反應(yīng)合成法(VLS)、自蔓延燃燒反應(yīng)法(SHS)、直接氧化法(DIOMX)、無壓力浸潤(rùn)法(PRIMEX)、反應(yīng)噴射沉積法(RSD)、接觸反應(yīng)法(CR)和機(jī)械合金化法(MA)等。4.2.1材料的孔隙度放熱彌散法(XD)已被初步證明是合成低成本高溫難熔材料和顆粒增強(qiáng)金屬基及金屬間化合物基復(fù)合材料的最有效的工藝之一,但是XD生產(chǎn)的產(chǎn)品存在孔隙度較大的問題。目前一般在反應(yīng)過程中采用直接壓實(shí)(DC),即在反應(yīng)產(chǎn)物處于塑/脆性轉(zhuǎn)變溫度以上時(shí)對(duì)其施以壓力進(jìn)行密實(shí),這種方法稱之為XD+DC工藝。4.2.2金屬基復(fù)合材料氣液反應(yīng)合成法(VLS)主要用于制備Al、Cu、Ni基CMCP以及金屬間化合物如Al3Ti、NiTi等的IMCP,主要應(yīng)用于電子材料、陶瓷、金屬間化合物、金屬基復(fù)合材料的制備合成。該技術(shù)具有界面清潔、增強(qiáng)體顆粒細(xì)小(0.1～0.5μm),彌散分布及反應(yīng)后熔體可通過擠壓鑄造等方法近凈成形等優(yōu)點(diǎn);其主要缺點(diǎn)則是反應(yīng)溫度高,冷卻后基體組織粗大,而且增強(qiáng)相的種類有限,體積分?jǐn)?shù)也不夠高(一般小于15%)。4.2.3點(diǎn)和優(yōu)缺點(diǎn)自蔓延燃燒反應(yīng)法(SHS)由前蘇聯(lián)學(xué)者M(jìn)erzhanov和Borovinsskaya于1967年發(fā)明,并相繼獲得了美國(guó)、日本、法國(guó)、英國(guó)等國(guó)的專利。該方法的主要優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)過程簡(jiǎn)單、反應(yīng)迅速、耗熱少、反應(yīng)溫度高、揮發(fā)性雜質(zhì)熔化蒸發(fā)使產(chǎn)品的純度提高;主要缺點(diǎn)是合成過程中溫度梯度大,反應(yīng)難以控制,且產(chǎn)品中孔隙率高、密度低、極易出現(xiàn)缺陷集中和非平衡過渡相,使產(chǎn)品活性增大。為了提高產(chǎn)品的致密度,通常采用致密化技術(shù),如:SHS+HIP(自蔓延高溫合成+熱等靜壓)法、SHS+HP(自蔓延高溫合成+熱壓燒結(jié))法、(SHS+HE自蔓延高溫合成+熱壓成形)法、SHS+Coating(自蔓延高溫合成+涂層)工藝、SHS+PHIP(自蔓延高溫合成+準(zhǔn)熱等靜壓)法等。4.2.4組分陶瓷金屬基復(fù)合材料直接氧化法(DIOMX)是利用金屬或其合金在熔融條件下進(jìn)行直接氧化或氮化反應(yīng)來制備殘留一定金屬組分的致密陶瓷金屬基復(fù)合材料。其優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單、成本低、基體與增強(qiáng)相之間的界面相容性高、鑄造性能好;但氧化物的生長(zhǎng)量和形態(tài)分布不易控制,分布均勻性也不太高。PRIMEX工藝具有工藝簡(jiǎn)單、原料成本低、可近凈形成形、熱膨脹率低、熱導(dǎo)電性好的特點(diǎn),可用于宇航、渦輪機(jī)葉片和熱交換機(jī)材料的研發(fā)。4.2.5基本粒子增強(qiáng)相粒子法反應(yīng)噴射沉積法(RSD)是將制備近凈形成形快速凝固制品的噴射沉積成形技術(shù)與反應(yīng)合成制備陶瓷相粒子技術(shù)結(jié)合起來而形成的一種工藝技術(shù)。該技術(shù)結(jié)合熔化、快速凝固的特點(diǎn),在保證細(xì)晶基體和增強(qiáng)顆粒分布均勻的同時(shí),也保證了增強(qiáng)顆粒與基體間良好的化學(xué)或冶金結(jié)合;所制得材料具有較高的強(qiáng)度以及高耐磨、耐熱性能,而且具有可近凈形成形,可獲得大體積分散的增強(qiáng)相粒子,粒子分布均勻且粒徑可控,工藝成本低,生產(chǎn)速度快等一系列優(yōu)點(diǎn)。因此,該法具有很好的發(fā)展應(yīng)用前景。4.2.6增強(qiáng)體晶粒制備法機(jī)械合金化法(MA)是近年來發(fā)展起來的開發(fā)銅基復(fù)合材料的新方法之一。與其他原位合成方法相比,機(jī)械合金化技術(shù)避開了復(fù)雜的凝固過程,使基體相的晶粒超細(xì)化,如可使難熔金屬化合物(如NbC、TiC、MoC、NbB、TiB、、ZrN)的微結(jié)構(gòu)細(xì)小到納米級(jí),故所合成的顆粒增強(qiáng)相也可達(dá)到納米級(jí)(100nm)。此外,該法中粉末系統(tǒng)的儲(chǔ)能很高,有利于降低其成形致密化溫度,同時(shí)高溫條件下超細(xì)的增強(qiáng)體顆粒可有效抑制基體相的再結(jié)晶與晶粒長(zhǎng)大。機(jī)械合金化