改性磷酸鎂水泥凈漿的制備與性能研究

改性磷酸鎂水泥凈漿的制備與性能研究

由于材料齊全、施工方便、適用性強(qiáng)，聲波水泥混凝土已成為世界上最常見的建筑材料。其應(yīng)用于土木工程、公路工程和建筑設(shè)計(jì)。然而,從社會(huì)可持續(xù)發(fā)展角度看,波特蘭水泥生產(chǎn)應(yīng)用過程中存在著以下幾個(gè)問題:1)每生產(chǎn)1t的波特蘭水泥,將消耗1.5t的原材料,并釋放1t左右的二氧化碳,這對于人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展帶來很大影響;2)波特蘭水泥混凝土在應(yīng)用過程中,當(dāng)所處環(huán)境惡劣時(shí),易于腐蝕而性能降低,這將嚴(yán)重影響建筑物使用安全;3)某些特殊工程,如加固修補(bǔ)、廢棄物固化等,波特蘭水泥未展現(xiàn)出良好地性能。因此,近年來一種新型膠凝材料——MPC(magnesiumphosphatecement)作為一種可持續(xù)發(fā)展的膠凝材料被提出并開展研究。磷酸鎂水泥(MPC)是由過燒氧化鎂和磷酸或酸式磷酸鹽及調(diào)凝材料按一定比例配制而成,其與水混合后發(fā)生反應(yīng),得到具有高度結(jié)晶結(jié)構(gòu)的材料,因而又被稱為“化學(xué)結(jié)合磷酸鎂陶瓷”。由于該反應(yīng)本質(zhì)上是一個(gè)酸-堿中和反應(yīng),反應(yīng)迅速并放出大量的熱,通常在幾分鐘內(nèi)就發(fā)生快速凝結(jié),半小時(shí)內(nèi)就產(chǎn)生了一定的強(qiáng)度,具有早期強(qiáng)度高的特點(diǎn)。因此,目前在國內(nèi)磷酸鎂水泥主要用于機(jī)場跑道、橋梁、公路等民用建筑和軍事工程的修補(bǔ)和搶修等。從眾多研究文獻(xiàn)中可看出,磷酸鎂水泥工程應(yīng)用中存在著以下幾方面的問題:1)凝結(jié)硬化時(shí)間過快,無法滿足施工要求;2)成本高,幾乎是水泥價(jià)格的2～3倍;3)耐水性較差,在水環(huán)境下出現(xiàn)強(qiáng)度倒縮現(xiàn)象。有關(guān)這幾方面,國內(nèi)不同學(xué)者也開展了相關(guān)的研究,如汪宏濤等研究了粉煤灰、復(fù)合減水劑等對磷酸鎂水泥性能影響研究,而李東旭等通過改變養(yǎng)護(hù)制度和水泥配方探討其耐水性,并取得了相應(yīng)的研究結(jié)論。作者在前期研究基礎(chǔ)上,利用粉煤灰、微硅粉和乳膠粉對所配制生產(chǎn)的磷酸鎂水泥進(jìn)行改性試驗(yàn)研究,分別探討了各成分對凝結(jié)時(shí)間、力學(xué)性能、體積穩(wěn)定性以及耐水性的影響,以期根據(jù)工程需要摻加不同改性材料對其進(jìn)行改性。1測試1.1粉煤灰和微硅粉的化學(xué)組成磷酸鎂水泥(MPC):由重?zé)V砂和磷酸二氫鉀以及緩凝劑以一定比例在實(shí)驗(yàn)室配制所得,MPC配制后就可以像普通硅酸鹽水泥一樣方便地使用。粉煤灰:選用上海吳經(jīng)發(fā)電廠提供的高鈣粉煤灰;微硅粉:由Elkem提供,SiO2含量達(dá)到92.4%,其顆粒粒徑約0.01～0.1μm。粉煤灰和微硅粉的化學(xué)組成如表1所示。乳膠粉:選用德國瓦克公司提供的VINNAPAS可分散乳膠粉。1.2攪拌和振動(dòng)按不同配比稱量MPC、改性材料(以取代MPC質(zhì)量為計(jì))、水,依次倒入攪拌容器內(nèi),加水迅速攪拌,低速攪拌30s,高速攪拌60s,將攪拌好的混合物迅速倒入試模中,并置于振動(dòng)臺(tái)上振動(dòng),使拌合物成型密實(shí)。試樣成型后30～60min脫模,置于室溫條件下自然養(yǎng)護(hù)。試樣制備時(shí),水固比為0.16。1.3測試示例1凝土外加劑用量的確定考慮到MPC材料目前主要用于加工修補(bǔ)和灌漿料之用,主要測試了新拌MPC漿體材料的流動(dòng)度和凝結(jié)硬化時(shí)間。流動(dòng)度試驗(yàn)參照GB50119—2003《混凝土外加劑應(yīng)用技術(shù)規(guī)范》和《水泥基灌漿材料》中的規(guī)定進(jìn)行,其中截錐形園模的尺寸改為:高度(60±0.5)mm;上口內(nèi)徑(70±0.5)mm;下口內(nèi)徑(100±0.5)mm;下口外徑120mm,并取消搗棒插搗,取消振動(dòng),用卡尺測量料漿底面最大擴(kuò)散直徑及其垂直的直徑,計(jì)算平均值,取其整數(shù)。凝結(jié)時(shí)間參照J(rèn)C933—2003《快硬硫鋁酸鹽水泥》進(jìn)行,由于MPC凝結(jié)硬化較快,其操作過程嚴(yán)格控制在3min內(nèi),并以測試初凝時(shí)間為凝結(jié)硬化時(shí)間。2抗折強(qiáng)度試驗(yàn)采用50mm×50mm×50mm試樣,每組6個(gè)試樣測試其抗壓強(qiáng)度后取其平均值;粘結(jié)強(qiáng)度參照文獻(xiàn),采用間接方法進(jìn)行,如圖1所示。將成型好的砂漿試件(28d抗壓強(qiáng)度達(dá)到65MPa)一折為二固定在水泥膠砂試模中,試件斷口之間留出約10mm間隙。然后將修補(bǔ)材料攪拌。后迅速澆人斷口之間的空隙中,并將搗實(shí)抹平后的試件放在(20±2)℃空氣中養(yǎng)護(hù)至測試齡期,測試試件的抗折強(qiáng)度。試驗(yàn)時(shí),試件破壞部位若處在粘結(jié)界面,則界面粘結(jié)強(qiáng)度就等于實(shí)測抗折強(qiáng)度;否則界面粘結(jié)強(qiáng)度就大于實(shí)測抗折強(qiáng)度值。3建筑砂漿基本性能測試試樣尺寸為40mm×40mm×160mm,參照J(rèn)GJ70—2009《建筑砂漿基本性能試驗(yàn)方法》,試樣成型后30min脫模,測試其原始長度。將試樣置于(20±3)℃、相對濕度50%環(huán)境下養(yǎng)護(hù)至測試齡期,分別測試其干縮率。4耐磨性度的計(jì)算試驗(yàn)參照GB/T16925—1997《混凝土及其制品耐磨性試驗(yàn)方法(滾珠軸承法)》試驗(yàn)方法進(jìn)行,根據(jù)磨頭的轉(zhuǎn)速數(shù)R和材料的磨損深度D就可以計(jì)算出材料的耐磨度IA(見式(1)),該值越大,材料的耐磨性愈高。IA=(R×10?3)0.5/D(1)ΙA=(R×10-3)0.5/D(1)5防水試驗(yàn)將制備的MPC及改性MPC凈漿試樣置于室溫條件下養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期,然后浸泡在清水至規(guī)定時(shí)間,取出進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測試。2結(jié)果與討論2.1粉煤灰摻量對mpc漿體流動(dòng)性的影響圖2分別給出了不同粉煤灰摻量對MPC漿體流動(dòng)性和凝結(jié)時(shí)間的影響。從圖2中可以看出,當(dāng)摻入粉煤灰后,漿體的流動(dòng)度出現(xiàn)較大幅度地提高,不摻粉煤灰時(shí),其漿體的流動(dòng)度為255mm,而摻加10%粉煤灰,其流動(dòng)度達(dá)到275mm;此后隨著粉煤灰摻量的提高,其提高幅度減小,當(dāng)粉煤灰摻量達(dá)到40%后,其流動(dòng)度出現(xiàn)了一定程度的降低。一般研究認(rèn)為,粉煤灰中含有一些細(xì)小的顆粒(玻璃體),在漿體中起到滾動(dòng)軸承的作用,從而在相同的水漿比條件下,能夠改善其流動(dòng)性。文中采用的粉煤灰為低品質(zhì)的II級粉煤灰,當(dāng)其含量較高時(shí),對MPC漿體的流動(dòng)性改善有限,因而出現(xiàn)了圖2所示的影響規(guī)律。對于凝結(jié)時(shí)間,隨著粉煤灰摻量的增大,其凝結(jié)硬化時(shí)間延長,而且粉煤灰摻量越大,凝結(jié)時(shí)間越長,當(dāng)粉煤灰摻量為60%,凝結(jié)時(shí)間達(dá)到25min,完全滿足現(xiàn)場施工要求。在試驗(yàn)過程中,還分別探討了微硅粉和可分散乳膠粉對MPC漿體流動(dòng)性和凝結(jié)時(shí)間的影響。表2給出了不同微硅粉和可分散乳膠粉摻量對MPC漿體流動(dòng)性和凝結(jié)時(shí)間的影響。從表2可看出,微硅粉的摻入大大降低了MPC漿體的流動(dòng)性,但對于凝結(jié)時(shí)間基本沒有明顯影響。微硅粉屬于一種超細(xì)的粉末,需水量大,因此摻入微硅粉需要考慮增大用水量才能保證其流動(dòng)性,而微硅粉主要礦物成分是SiO2,其基本不參與MPC凝結(jié)硬化反應(yīng),因而對于凝結(jié)硬化時(shí)間無明顯反應(yīng)。可分散乳膠粉的少量摻入,大大提高了其流動(dòng)性,但乳膠粉摻量達(dá)到5%時(shí)其流動(dòng)性又出現(xiàn)了一定的下降。同時(shí)發(fā)現(xiàn),少量乳膠粉的摻入,延長了其凝結(jié)硬化時(shí)間,起到緩凝的作用,這對于施工具有重要意義。2.2不同添加劑對mpc漿體的影響圖3給出了不同齡期下粉煤灰摻量對MPC漿體抗壓強(qiáng)度的影響。從圖3中可看出,對于早齡期MPC漿體,其抗壓強(qiáng)度隨著粉煤灰摻量的增大而降低,尤其是對于齡期為3h時(shí),摻有粉煤灰的MPC漿體其抗壓強(qiáng)度只達(dá)到不摻的80%左右。隨著齡期的增長,齡期超過3d后,摻有粉煤灰的MPC漿體的抗壓強(qiáng)度隨著粉煤灰摻量的增大而增大,當(dāng)粉煤灰摻量達(dá)到50%左右時(shí),其抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大,而后出現(xiàn)減小。研究結(jié)果表明,高鈣粉煤灰中的CaO參與了其中的反應(yīng),增大了MPC凝結(jié)硬化的晶體結(jié)構(gòu),圖4給出了摻有粉煤灰改性的MPC在齡期為3h和28d時(shí)的水化產(chǎn)物微觀掃描電鏡。對比3h和28d時(shí)的內(nèi)部微觀晶體結(jié)構(gòu),可以看出,3h時(shí)可以明顯看到未參加反應(yīng)的粉煤灰球形顆粒,其周圍覆蓋著一些水化產(chǎn)物。由于粉煤灰顆粒的存在,延緩了反應(yīng)產(chǎn)物MKP的形成,從而導(dǎo)致改性MPC凈漿早期強(qiáng)度較低,但粉煤灰顆粒邊界處無明顯的縫隙,結(jié)構(gòu)也較為致密,使得其早期強(qiáng)度不至于過低。28d時(shí)的微觀結(jié)構(gòu)非常致密,且基本看不見球形的粉煤灰顆粒,這可能是由于粉煤灰中的一些無定型的硅和鋁參與了其中的水化反應(yīng)。因此,高鈣粉煤灰的摻入有利于提高M(jìn)PC漿體的后期強(qiáng)度,且能夠較大幅度地?fù)郊?是一種很好的降低MPC成本的技術(shù)手段,對于MPC水泥的推廣應(yīng)用具有十分重要的意義。表3給出了微硅粉和可分散乳膠粉對MPC漿體抗壓強(qiáng)度的影響。從表3中可以看出,對于早齡期的MPC漿體,微硅粉的摻入對其抗壓強(qiáng)度有一定程度地降低;而對于后期強(qiáng)度,無明顯影響。這是由于磷酸鎂水泥早期強(qiáng)度的獲取主要是通過氧化鎂與磷酸二氫鉀快速反應(yīng)得到,而微硅粉的中含有的二氧化硅并不參與其水化反應(yīng),因此微硅粉對早期強(qiáng)度無貢獻(xiàn)反而有強(qiáng)度降低;對于后期,微硅粉主要發(fā)揮了密實(shí)填充作用,從而抵消了其未參與反應(yīng)時(shí)的強(qiáng)度降低,因此從整體看無明顯影響。乳膠粉的摻入對于MPC漿體材料的抗壓強(qiáng)度有一定降低,尤其是對于28d抗壓強(qiáng)度,降低幅度較為明顯。通過摻加不同改性材料對MPC抗壓強(qiáng)度影響研究,分別選取粉煤灰摻量為50%,微硅粉摻量為10%和可分散乳膠粉摻量為2%開展粘結(jié)強(qiáng)度、耐磨性、干縮性能以及耐水性的試驗(yàn)研究。2.3混凝土與mpc漿體的粘結(jié)試驗(yàn)結(jié)果考慮到MPC材料目前主要應(yīng)用于道路的快速修補(bǔ),因此MPC材料與舊混凝土中間良好的粘結(jié)性能非常重要。分別測試了MPC及其改性MPC材料凈漿與硅酸鹽水泥砂漿的粘結(jié)強(qiáng)度,其中改性MPC材料分別選取了粉煤灰摻量為50%,微硅粉摻量為10%和可分散乳膠粉摻量為2%進(jìn)行配制,水固比均控制為0.18,試驗(yàn)結(jié)果見表4。從表4中可以看出,MPC漿體與舊混凝土之間的早期(3h、1d)粘結(jié)強(qiáng)度就相當(dāng)高,而且隨著齡期的增長,其粘結(jié)強(qiáng)度可達(dá)到6.8MPa,表明新舊材料之間有很好的兼容性,可滿足快速修補(bǔ)工程的要求。MPC材料與舊混凝土之間具有較高粘結(jié)強(qiáng)度,其主要原因一般認(rèn)為是MPC材料中的磷酸鹽與硅酸鹽水泥中的水化產(chǎn)物或未水化的孰料顆粒反應(yīng)生成具有膠凝性的磷酸鈣產(chǎn)物,因此在界面處,除了物理粘結(jié)外,還有較強(qiáng)的化學(xué)粘結(jié)作用。對比幾種改性MPC漿體,發(fā)現(xiàn)摻有2%乳膠粉能顯著提高其粘結(jié)強(qiáng)度,28d粘結(jié)強(qiáng)度提高了近10%以上,而微硅粉的摻入降低了其粘結(jié)強(qiáng)度,降低幅度達(dá)到20%左右,粉煤灰的摻入對其影響不是很顯著。從試驗(yàn)結(jié)果看,MPC及其改性MPC漿體材料與舊混凝土之間具有較高的粘結(jié)強(qiáng)度,滿足快速修補(bǔ)工程的要求。2.4mpc材料的耐磨性MPC材料主要用于搶修道路,因此對其耐磨性的測試非常重要。MPC及其改性MPC材料的耐磨性試驗(yàn)結(jié)果見表5。由表5可知,經(jīng)5000轉(zhuǎn)的磨損,MPC凈漿、粉煤灰改性MPC凈漿、微硅粉改性MPC凈漿和乳膠粉改性MPC凈漿的耐磨度分別為6.58、7.23、6.90和6.20,從所對應(yīng)的強(qiáng)度而言,不同的改性材料對其耐磨性無明顯影響。與強(qiáng)度相近的OPC混凝土相比,其耐磨度只有3.92,即MPC材料的耐磨性遠(yuǎn)高于OPC混凝土。姜洪義認(rèn)為這主要是由于MPC材料中存在大量沒有參加反應(yīng)MgO顆粒,而過燒MgO顆粒本身具有很高的耐磨性的緣故。2.5膨脹率和干縮率對于修補(bǔ)材料,體積穩(wěn)定性是非常重要的。測試分析了MPC凈漿及其改性MPC凈漿隨齡期變化的干縮性能,測試結(jié)果見表6。從表6中測試數(shù)據(jù)可見,與普通硅酸鹽水泥混凝土相比,MPC凈漿干縮率非常小,僅為0.4×10-4左右,而且到7d就基本穩(wěn)定下來,之后發(fā)展很緩慢。摻加50%的高鈣粉煤灰改性后,其呈現(xiàn)出一定膨脹性能。由于高鈣灰存在一定量的游離氧化鈣,當(dāng)其作為水泥混合材或混凝土使用時(shí),人們最關(guān)心的往往是它是否會(huì)產(chǎn)生膨脹破壞。從表6的測試結(jié)果也可以看出,磷酸鎂復(fù)合水泥的確是膨脹的,并且試件的膨脹率雖隨齡期的延長而在增長,但增長都主要發(fā)生在水泥開始水化的最初7d內(nèi),以后增長緩慢,至14d后膨脹已甚微。從干縮率的測試可以看出其膨脹很小,不至于影響水泥性能,而且這些微膨脹對于修補(bǔ)材料來說,是有利的。摻入10%的微硅粉進(jìn)行改性,不同齡期的干縮率較MPC凈漿有一定的增大,這主要與微硅粉需水率較大有關(guān);而摻入2%乳膠粉進(jìn)行改性,其不同齡期的干縮率有一定的降低,這對于其體積穩(wěn)定性是有利的。2.6mpc凈漿的耐水性以前的研究表明,MPC材料在水環(huán)境作用下其強(qiáng)度出現(xiàn)一定程度的倒縮。對MPC及其改性MPC凈漿成型后,在空氣中分別養(yǎng)護(hù)至7d和28d,然后置于清水中浸泡30d和90d測試其強(qiáng)度,測試結(jié)果見表7。從表7中可見,MPC凈漿長期在水環(huán)境下,其強(qiáng)度出現(xiàn)倒縮現(xiàn)象。一般認(rèn)為這主要是由于MPC材料中有些未反應(yīng)的磷酸鹽在水中不斷溶出,導(dǎo)致其強(qiáng)度下降。對MPC材料進(jìn)行改性處理后,明顯提高了其耐水性,最為有效的是乳膠粉,其次為微硅粉,最后是粉煤灰。在本研究中摻加的乳膠粉是一種憎水性的,其在硬化后的MPC漿體中形成了一層憎水性的保護(hù)膜,從而減少了可溶性的磷酸鹽的溶出。微硅粉的摻加能提高其耐水性主要是由于微硅粉顆粒較細(xì),其填充在水泥顆粒空隙中,起到密實(shí)作用。粉煤灰能提高其耐水性,主要是由于粉煤灰中含有的一些活性的金屬氧化物參與了反應(yīng),消耗了一些未反應(yīng)的可溶性的磷酸鹽,從而改善了其耐水性。3粉煤灰對mpc性質(zhì)的影響a.摻加高鈣粉煤灰對MPC進(jìn)行改性,可改善MPC性能并大幅度降低其應(yīng)用成本。在相同的水固比條件下,摻加一定量的粉煤灰能顯著改善其流動(dòng)性和