新型席夫堿鋅配合物的合成及其在太陽能電池中的應(yīng)用

新型席夫堿鋅配合物的合成及其在太陽能電池中的應(yīng)用

由于對納米膜能譜納米膜的光敏化效果，聯(lián)吡咯配合劑是目前最有效的添加劑[1.3]。由于它具有廣闊的視吸收光譜、理想的氧化還原性質(zhì)和高氧化狀態(tài)的理想性能，但由于配合物的價(jià)格，人們對其他便宜的金屬配合物進(jìn)行了研究。例如，鐵、銅、鋅和其他過渡金屬配合物。1998年，ferree等人報(bào)道了第一個(gè)鐵配合物fe（l）2（cn）2（l。4，4）二羧酸-2，2-聯(lián)吡吡啶）對二氧化鈦納米晶電極的敏化效果：短路光流為0.29macm-2，廣開光電壓為360vd。雖然廣通光流和廣通光電壓值很低，但由于鐵的價(jià)格是的1%，該染料也被贊揚(yáng)了。dek等人研究了五種醇酸鹽和硫酸鈉的聯(lián)合過敏效果。結(jié)果表明，當(dāng)它們以適當(dāng)?shù)谋壤旌蠒r(shí)，才能顯著提高粵酸鹽q帶的電轉(zhuǎn)型能力。最近,Nazeeruddin等報(bào)道了鋅卟啉配合物,其光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到4.11%.近年來,席夫堿類配體及其配合物由于在合成、催化等領(lǐng)域具有很廣泛的應(yīng)用而引起了人們的關(guān)注.本文設(shè)計(jì)合成了一種席夫堿及其鋅的配合物,并研究了它們在二氧化鈦納米晶電極上的光電轉(zhuǎn)化性質(zhì).1實(shí)驗(yàn)部分1.1染料和分析方法導(dǎo)電玻璃CTO(15Ω/cm2)在可見光區(qū)的透過率大于80%,由GE公司提供;異丙氧鈦、碳酸丙烯酯(PC)、3,4-二氨基苯甲酸、4-二乙基氨基水楊醛和4-叔丁基吡啶均為Acros公司產(chǎn)品.其它試劑均為分析純.Ru(L)2(NCS)2(L=4,4′-二羧酸-2,2-聯(lián)吡啶)(簡稱N3)染料購自瑞士Solaronix公司.氧化還原電解質(zhì)為0.5mol/LLiI+0.05mol/LI2+0.1mol/L4-叔丁基吡啶(溶劑為PC和乙氰的混合物,體積比為1∶1).C,H和N元素分析在意大利CarboErba1106全自動(dòng)元素分析儀上測定;核磁共振氫譜在BrukerARX500核磁共振儀上測定;染料在溶液中及在TiO2膜上的吸收光譜用島津UV-3500紫外-可見光譜儀記錄;熒光光譜用HitachiF-4500熒光光譜儀測試.照射光源為100mW·cm-2的氙燈(Oriel,USA),在光路上放置AM0和AM1.5的濾光片,得到AM1.5的模擬太陽光.并根據(jù)需要,在光路中放置一定組合的Schott的干涉濾光片,獲得一定波長的單色光.電極的有效受光面積為0.188cm2.CTO導(dǎo)電玻璃的透射與反射損失不做校正.電池的I-V曲線由計(jì)算機(jī)控制的Keithley2400數(shù)字源表得到.1.2目標(biāo)產(chǎn)物的合成席夫堿配體(L)的合成(合成路線見Scheme1):將1.53g(0.01mol)的4-二乙基氨基水楊醛和3.84g(0.021mol)3,4-二氨基苯甲酸在乙酸中回流12h后,冷卻至室溫.濃縮反應(yīng)混合物,加入20mL甲醇使之產(chǎn)生沉淀.將生成的沉淀過濾,并用甲醇洗滌數(shù)次得到2.7g黃色固體.產(chǎn)率為52%.m.p.214～215℃.C27H32N4O4元素分析(%)計(jì)算值:C68.07,H6.7,N11.7,測定值:C68.37,H7.28,N11.03.1HNMR(400MHz,DMSO),δ:1.12(t,12H,4CH3,J=7.2Hz),3.43(q,8H,4CH2,J=10Hz),6.06(s,2H,NCH),6.33(m,2H,Ph—H),7.33(d,1H,Ph—H,J=9.0Hz),7.41(m,2H,Ph—H),7.79(d,1H,Ph—H,J=10Hz),7.83(s,1H,Ph—H),8.70(d,2H,Ph—H,J=11Hz),12.90(s,1H,COOH),11.34～11.38(d,2H,OH).席夫堿Zn配合物(ZnL)的合成:在5mL席夫堿(L,0.208g,4mmol)DMF溶液中,加入15mLZn(Ac)2·2H2O(0.088g,4mmol)甲醇溶液,攪拌30min后,有土黃色沉淀生成.過濾后用甲醇洗滌數(shù)次即得目標(biāo)產(chǎn)物,產(chǎn)率為80%.ZnC27H30N4O4·2H2O元素分析(%)計(jì)算值:C56.35,H5.91,N9.74;測定值,C56.38,H5.71,N9.30.1.3氧化鈦膜的制備納米晶二氧化鈦膜制備的詳細(xì)過程參見文獻(xiàn),膜厚為10μm.室溫下將制得的二氧化鈦膜浸入到1.0(10-4mol/L的染料甲醇溶液中至少12h.敏化完成后,取出敏化膜用相應(yīng)的溶劑沖洗膜的兩面,除掉表面上物理吸附的染料,吹干后待測.2結(jié)果與討論2.1配合物的紫外-可見吸收光譜席夫堿(L)和鋅配合物(ZnL)在DMF溶液中的紫外-可見吸收光譜見圖1,相應(yīng)的吸收特性參數(shù)見表1.在溶液中,L的主要吸收譜帶在近紫外區(qū),兩個(gè)吸收峰值分別為364和410nm,其歸屬為配體π→π*的躍遷吸收,具有d10電子構(gòu)型的Zn(Ⅱ)的配合物不存在d-d躍遷.與配體L相比,配合物的吸收光譜發(fā)生紅移,這是由于配體與鋅離子配位后,配合物的共軛平面有所增加,ZnL的兩個(gè)吸收峰值分別為397和460nm,而且其吸收范圍已延至550nm,意味著鋅配合物具有比配體更強(qiáng)的捕獲太陽光的能力.圖2給出配體L和配合物ZnL敏化TiO2膜后的紫外-可見吸收光譜.對比圖1和圖2可知,L在二氧化鈦電極上的吸收光譜與其在DMF溶液中的有些相似,但在410nm處的肩峰消失.ZnL在二氧化鈦電極上吸附后的吸收光譜發(fā)生了藍(lán)移,最大吸收波長藍(lán)移了大約30nm,說明ZnL在二氧化鈦上形成了H-聚集體.這些染料的摩爾消光系數(shù)(ε)與N3(ε=1.1×104L·mol-1·cm-1)相比提高近4倍(見表1),這對太陽光的俘獲是非常有利的.但它們在二氧化鈦納米晶膜上的吸附能力卻只有10-8mol/cm2量級,比N3要低一個(gè)數(shù)量級,另外N3的光譜吸收范圍已經(jīng)達(dá)到700nm,這些因素有可能導(dǎo)致席夫堿類敏化劑敏化的納米薄膜太陽能電池的效率降低.2.2池的敏化劑對染料的敏感作用對于染料敏化納米薄膜太陽能電池,預(yù)先了解染料的能級相對于半導(dǎo)體能級的位置,可以判斷染料是否可以充當(dāng)染料敏化納米薄膜太陽能電池的敏化劑.通過循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)確定了各染料的氧化電位,如果忽略溶劑的影響因素,根據(jù)氧化電位可得到HOMO能級.吸收光譜代表著LUMO和HOMO的能級差,由兩者之差可得LUMO能級值(列于表1中).從表1數(shù)據(jù)可以看出,各染料的激發(fā)態(tài)能級均高于TiO2的導(dǎo)帶底(-4.40eV),所以染料能夠?qū)㈦娮幼⑷氲蕉趸伒膶?dǎo)帶中,即這些染料能夠充當(dāng)染料敏化納米薄膜太陽能電池的敏化劑.2.3電子單重態(tài)l和znl的用量測量圖3為L和ZnL在DMF溶液中及它們敏化TiO2膜后的發(fā)射光譜(激發(fā)光為467nm).無論染料是在溶液中還是在固體膜上的發(fā)射光譜,它們的最大發(fā)射峰位均位于520nm左右.但吸附在二氧化鈦納米晶膜上的敏化劑與在DMF溶液中的熒光強(qiáng)度相比,卻是急劇減弱的,這表明L和ZnL的熒光被二氧化鈦納米晶膜有效地猝滅,從而說明電子從染料的激發(fā)單重態(tài)向二氧化鈦導(dǎo)帶中的注入是非常有效的.2.4光電流工作譜在兩電極體系中,測得席夫堿L及其鋅配合物ZnL敏化二氧化鈦電極的入射單色光光電轉(zhuǎn)換效率(IPCE)隨波長作用而得的光電流工作譜示于圖4.圖4中的IPCE數(shù)據(jù)沒有扣除導(dǎo)電玻璃的反射、折射和吸收的影響.L的IPCEmax值已達(dá)到90%,在400～500nm區(qū)域IPCE值超過了60%.然而,在550～800nm區(qū)域IPCE值低于20%.與配體L相比,ZnL的光電流工作譜的譜帶明顯擴(kuò)寬,并且強(qiáng)度增大.與它們的紫外吸收光譜類似,ZnL與L的工作譜圖有著類似的峰形,說明光電流的產(chǎn)生是由相應(yīng)配體及配合物對光的吸收與轉(zhuǎn)化直接相關(guān).前者隨著波長的增加,IPCE值降幅較緩.在400～640nm區(qū)域IPCE值仍然達(dá)到40%.在AM1.5模擬太陽光100.0mW·cm-2照射下測得的L和ZnL敏化納米薄膜太陽能電池的I-V曲線如圖5所示,相應(yīng)的結(jié)果列于表1中.基于L的納米薄膜太陽能電池產(chǎn)生的短路光電流、開路光電壓和填充因子分別為2.7mA·cm-2、500mV和0.62,總能量轉(zhuǎn)化效率為0.82%.與染料L相比,基于ZnL的納米薄膜太陽能電池的填充因子變化不大,但短路光電流從2.7mA·cm-2提高到3.9m