第三章 高分子的溶液性質(zhì)

第三章高分子的溶液性質(zhì)第1頁(yè)，課件共89頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一般將濃度超過(guò)5%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的高分子溶液稱為濃溶液。在生產(chǎn)實(shí)踐中經(jīng)常應(yīng)用高分子濃溶液，例如紡絲用的溶液(濃度超過(guò)15%)、油漆和涂料(濃度超過(guò)60%)、粘合劑、增塑塑料、制備復(fù)合材料用的樹(shù)脂溶液等。對(duì)于高分子濃溶液的研究主要側(cè)重于應(yīng)用，如高分子濃溶液的物理-力學(xué)性能、高分子濃溶液的流變形為等。由于濃溶液的復(fù)雜性，至今沒(méi)有成熟的理論來(lái)描述其性質(zhì)。高分子稀溶液濃度一般在1%以下，關(guān)于高分子稀溶液的熱力學(xué)理論研究的比較深入。第2頁(yè)，課件共89頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)高聚物的溶解一、高聚物溶液過(guò)程的特點(diǎn)溶解：溶質(zhì)分子通過(guò)分子擴(kuò)散與溶劑分子均勻混合成為分子分散的均相體系。由于高聚物結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，它的溶解要比小分子的溶解緩慢而復(fù)雜得多，高聚物的溶解一般需要幾小時(shí)、幾天、甚至幾個(gè)星期。第3頁(yè)，課件共89頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月高聚物的溶解過(guò)程分為兩個(gè)階段：⑴溶脹：溶劑分子滲入高聚物內(nèi)部，使高聚物體積膨脹。⑵溶解：高分子均勻分散在溶劑中，達(dá)到完全溶解，形成均相體系。高聚物的溶解首先是溶劑分子滲入高聚物中，并與鏈段發(fā)生溶劑化作用，在高分子的溶劑化程度達(dá)到能擺脫高分子的分子間相互作用力后，高分子才向溶劑中擴(kuò)散，從而進(jìn)入溶解階段。第4頁(yè)，課件共89頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月溶解度與分子量的關(guān)系：分子量大的溶解度小，分子量小的溶解度大。溶脹度與交聯(lián)度的關(guān)系：交聯(lián)度大的溶脹度小，交聯(lián)度小的溶脹度大。高聚物的溶脹與溶解行為與聚集態(tài)結(jié)構(gòu)有關(guān)。第5頁(yè)，課件共89頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月不同類型的高聚物的溶解方式不同：

1.非晶態(tài)高聚物：分子的堆砌密度低，分子間相互作用較弱，溶劑分子容易滲入高聚物內(nèi)部使之溶脹和溶解。

2.晶態(tài)高聚物：分子排列整齊，分子的堆砌密度高，分子間相互作用較強(qiáng)，溶劑分子滲入高聚物內(nèi)部非常困難，其溶脹和溶解困難。

第6頁(yè)，課件共89頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

3.非極性晶態(tài)高聚物：室溫時(shí)難溶，升溫至熔點(diǎn)附近，使晶態(tài)高聚物轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)高聚物后，小分子溶劑才能滲入到高聚物內(nèi)部而逐漸溶解。例如HDPE的熔點(diǎn)是135℃，它在135℃才能很好的溶解于十氫萘中。全同立構(gòu)的聚丙烯在四氫萘中要135℃才能溶解。

第7頁(yè)，課件共89頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

4.極性晶態(tài)高聚物：室溫時(shí)采用極性溶劑溶解。極性溶劑如NMP、DMF、DMAc、DMSO等。例如，聚酰胺在室溫下可溶于甲苯酚、40%的硫酸、苯酚-冰醋酸的混合溶劑中；聚乙烯醇可溶于水、乙醇等。這是由于極性晶態(tài)高聚物中的非晶相部分與溶劑接觸時(shí)，發(fā)生強(qiáng)烈的溶劑化作用而放熱，這種熱效應(yīng)使周圍的晶區(qū)熔化并發(fā)生溶劑化作用而溶解。當(dāng)所用的溶劑與高聚物的作用不是很強(qiáng)時(shí)，要使高聚物溶解也需要加熱，例如聚酰胺在150℃才能溶于苯甲醇、苯胺中；聚乙烯醇(牌號(hào)：1799)需要加熱到90℃以上才能溶于水中。第8頁(yè)，課件共89頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、高聚物溶解過(guò)程的熱力學(xué)解釋高聚物溶解過(guò)程的自由能變化為：

DFM=DHM–T

DSM

恒溫恒壓下，溶解過(guò)程自發(fā)進(jìn)行的條件是自由能變化DFM<0，而該過(guò)程的DSM>0，所以DFM

的正負(fù)，取決于DHM的正負(fù)及大小。溶解過(guò)程可分為幾種情況：

1.極性高聚物溶解在極性溶劑中：

溶解時(shí)放熱，過(guò)程的DHM<0，則DFM<0，溶解過(guò)程自發(fā)進(jìn)行。(3-1)第9頁(yè)，課件共89頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.非極性高聚物：

溶解時(shí)吸熱，過(guò)程的DHM>0，所以要使DFM

<0，則必須使|DHM|<T|DSM|。所以升高溫度T或者減小混合熱DHM才能使溶解自發(fā)進(jìn)行。3.非極性的柔順鏈高聚物溶解在其結(jié)構(gòu)相似的溶劑(即其氫化單體)：這種情況DHM＝0，由于DSM>0，所以DFM

<0。例如聚異丁烯溶于異庚烷中。第10頁(yè)，課件共89頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月混合熱△HM的計(jì)算：

假定兩種液體混合時(shí)無(wú)體積變化（△VM=0），則(3-2)上式為Hildebrand溶度公式，式中φ是體積分?jǐn)?shù)，V是溶液的總體積，△E/V是在零壓力下單位體積的液體變成氣體的氣化能，即內(nèi)聚能密度，下標(biāo)1和2分別表示溶劑和溶質(zhì)。第11頁(yè)，課件共89頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月內(nèi)聚能密度的平方根可以用一符號(hào)d來(lái)表示，稱溶度參數(shù)。(3-3)(3-4)(3-4)式中，等式左邊表示單位體積溶液的混合熱，說(shuō)明δ1和δ2越接近，△HM越小，兩種液體越能互相溶解。第12頁(yè)，課件共89頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月溶度參數(shù)d估算：1.利用物理常數(shù)估算：2.實(shí)驗(yàn)法：常用稀溶液的粘度法或測(cè)定交聯(lián)網(wǎng)溶脹度的方法來(lái)估算d。(3-5)式中α為液體的熱膨脹系數(shù)；β為壓縮系數(shù)第13頁(yè)，課件共89頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.由重復(fù)單元中各基團(tuán)的摩爾引力常數(shù)F直接計(jì)算得到：(3-6)式中ρ為聚合物的密度，M0為聚合物重復(fù)單元的分子量。第14頁(yè)，課件共89頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Hildebrand溶度公式只適用于非極性的溶質(zhì)和溶劑的相互混合，因?yàn)橹豢紤]了結(jié)構(gòu)單元的色散力。對(duì)于極性高聚物溶解，溶度公式作進(jìn)一步的修正：式中ω是指極性部分的溶度參數(shù)；Ω是指非極性部分的溶度參數(shù)。P是分子的極性分?jǐn)?shù)，d是分子的非極性分?jǐn)?shù)(3-7)(3-8)第15頁(yè)，課件共89頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)于極性高聚物，既要考慮它與溶劑的溶度參數(shù)中非極性部分接近，還要考慮極性部分也要接近。選擇高聚物的溶劑需要考慮的因素：⑴溶度參數(shù)接近⑵聚合物和溶劑的極性如果聚合物與溶劑之間形成氫鍵作用力，則大大有利于聚合物的溶解。因?yàn)闅滏I的形成是放熱反應(yīng)，即DHM<0，如尼龍?jiān)谑覝叵氯苡诩姿?、冰醋酸、濃硫酸和酚類等溶劑。?6頁(yè)，課件共89頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、溶劑的選擇選擇溶劑時(shí)主要應(yīng)該遵守兩個(gè)原則：1.極性相近原則：當(dāng)溶質(zhì)和溶劑極性相近時(shí)，兩者容易互溶。

2.溶度參數(shù)相近原則：

一般，當(dāng)|d1-d2|>1.7~2.0時(shí)，高聚物不溶解。滿足“極性相近”和“相似相容”的規(guī)律。第17頁(yè)，課件共89頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月各種類型的聚合物對(duì)溶劑選擇的要求：

⑴非晶態(tài)非極性高聚物：選擇溶度參數(shù)相近的溶劑。

⑵非晶態(tài)極性高聚物：既要選擇溶度參數(shù)相近，也要選擇極性相近的溶劑。

⑶晶態(tài)非極性高聚物：選擇溶度參數(shù)相近溶劑的同時(shí)，又要提高溶解的溫度。如PE在120℃以上才能溶于對(duì)二甲苯。

⑷晶態(tài)極性高聚物：選擇溶度參數(shù)相近和極性相近的溶劑。第18頁(yè)，課件共89頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)使用混合溶劑時(shí)：

混合溶劑的溶度參數(shù)：(3-9)式中φ1和φ2分別表示兩種純?nèi)軇┑捏w積分?jǐn)?shù)。第19頁(yè)，課件共89頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)理想溶液：溶液中溶質(zhì)分子之間、溶劑分子之間和溶質(zhì)與溶劑分子之間的相互作用都相等；溶解過(guò)程無(wú)體積變化(即△ViM＝0)和熱焓(即△HiM＝0)的變化。理想溶液的蒸氣壓服從拉烏爾定律：(3-10)(3-11)(3-12)式中，p1和p10分別表示溶液中溶劑的蒸氣壓和純?nèi)軇┰谙嗤瑴囟认碌恼魵鈮?；N是分子數(shù)目，X是摩爾分?jǐn)?shù)，下標(biāo)1和2分別指溶劑和溶質(zhì)，k是波爾茲曼常數(shù)第20頁(yè)，課件共89頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月高分子溶液與理想溶液的熱力學(xué)性質(zhì)的偏差：⑴溶劑分子之間、高分子重復(fù)單元之間以及溶劑與高分子重復(fù)單元之間的相互作用都不可能相等，所以混合熱△HiM≠0；⑵高分子是由許多重復(fù)單元組成的長(zhǎng)鏈分子，具有一定的柔順性，每個(gè)分子可以采取多種構(gòu)象，所以高分子溶液中分子的排列方式比同樣分子數(shù)目的小分子溶液的排列方式多很多，這就意味著混合熵△SM>△SiM下標(biāo)M表示混合，上標(biāo)i表示理想溶液。第21頁(yè)，課件共89頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一、Flory-Huggins高分子溶液理論1.高分子溶液中分子的排列也象晶體一樣，是一種晶格排列，每個(gè)溶劑分子占一個(gè)格子，每個(gè)高分子占x個(gè)相連的格子。x為高分子與溶劑分子的體積比，即把高分子看作是由x個(gè)鏈段組成的，每個(gè)鏈段的體積與溶劑分子的體積相等。Flory-Huggins利用似晶格模型，推導(dǎo)出高分子溶液的混合熵和混合熱等熱力學(xué)性能。高分子溶液的混合熵的幾點(diǎn)假設(shè)：第22頁(yè)，課件共89頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.高分子鏈?zhǔn)侨嵝缘?，所有?gòu)象具有相同的能量。

3.溶液中高分子鏈均勻分布，鏈段占有任一格子的幾率相等。

4.高分子鏈段與溶劑分子可以在晶格上相互取代。

5.所有的高分子具有相同的聚合度。

6.晶格的配位數(shù)不依賴于組分。第23頁(yè)，課件共89頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一個(gè)由N1個(gè)溶劑分子和N2個(gè)高分子相混合的體系，應(yīng)有N=N1+xN2個(gè)格子。

如果第j個(gè)高分子已無(wú)規(guī)地放入格子中，當(dāng)?shù)趈+1個(gè)高分子放入格子中時(shí)，放置的方法數(shù)為：Z為晶格的配位數(shù)，第24頁(yè)，課件共89頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第j+1個(gè)高分子在N-jx個(gè)空格中放置的方法數(shù)Wj＋1為：(3-13)N2個(gè)高分子在N個(gè)格子中放置方式的總數(shù)為：(3-14)(3-15)第25頁(yè)，課件共89頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月在N個(gè)格子中已經(jīng)放置了N2個(gè)高分子，余下的就是在N1個(gè)空格中放入溶劑分子，溶劑分子是等同的，只有一種放置方法，所以可以把W

看成溶液的總的微觀狀態(tài)數(shù)?；旌虾笕芤旱撵刂禐椋?/p>

(3-16)第26頁(yè)，課件共89頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月高聚物的熵值為：高分子溶液的混合熵△SM是指體系混合前后熵的變化，式(3-16)表示混合后溶液的熵，混合前的熵為純?nèi)軇┖透呔畚飪刹糠纸M成，因?yàn)榧內(nèi)軇┲挥幸环N微觀狀態(tài)，所以S溶劑＝0，而高聚物的晶態(tài)、取向態(tài)以及解取向態(tài)的熵值都不同，在此把高聚物的解取向態(tài)作為混合前高聚物的微觀狀態(tài)，則S高聚物≠0，令式(3-16)中N1＝0，可以得到，第27頁(yè)，課件共89頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月高分子溶液的混合熵：(3-17)式中k為波爾茲曼常數(shù)，R為氣體常數(shù)，?為阿佛加德羅常數(shù)，φ1和φ2分別為溶劑和高分子在溶液中的體積分?jǐn)?shù)。其中：第28頁(yè)，課件共89頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月△SM僅表示由于高分子鏈段在溶液中的排布的方式與在本體中排布的方式不同引起的熵變，稱為混合構(gòu)象熵，沒(méi)有考慮在溶解過(guò)程中由于高分子與溶劑分子相互作用所引起的熵變。多分散高分子溶液的混合熵：(3-18)式中Ni和φi分別表示各種聚合度的溶質(zhì)的分子數(shù)和體積分?jǐn)?shù)。第29頁(yè)，課件共89頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月比較：高分子溶液的混合熵：理想溶液的混合熵：如果把高分子切成x個(gè)結(jié)構(gòu)單元，與溶劑混合時(shí)的混合熵為△SxM則：第30頁(yè)，課件共89頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

似晶格模型理論的推導(dǎo)過(guò)程存在不合理的地方：

1.沒(méi)有考慮到由于高分子的鏈段之間，溶劑分子之間以及鏈段與溶劑之間的相互作用不同會(huì)破壞混合過(guò)程的隨機(jī)性，從而引起溶液熵值的減少，因此，推導(dǎo)時(shí)高估了S溶液，使DSM偏高。

2.高分子在解取向態(tài)中，分子之間互相牽連，有許多構(gòu)象不能實(shí)現(xiàn)，而在溶液中原來(lái)不能實(shí)現(xiàn)的構(gòu)象有可能表現(xiàn)出來(lái)，因此，推導(dǎo)時(shí)高估了S高聚物，使DSM偏低。第31頁(yè)，課件共89頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.高分子鏈段分布均勻的假定只在濃溶液中才合理。因此DSM的結(jié)果只適用于濃溶液。第32頁(yè)，課件共89頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月高分子溶液的混合熱：1

2

1

2

111+222=121+212

1

2

1

2

始態(tài)終態(tài)

0.5[1—1]+0.5[2—2]=[1—2]式中符號(hào)1表示溶劑分子，符號(hào)2表示高分子的一個(gè)鏈段，符號(hào)[1—1]、[2—2]、[1—2]分別表示相鄰的一對(duì)溶劑分子，相鄰的一對(duì)鏈段和相鄰的一個(gè)溶劑與鏈段對(duì)。從似晶格模型推導(dǎo)高分子溶液的混合熱△HM的熱力學(xué)性能時(shí)只考慮最近鄰一對(duì)分子之間的相互作用。混合過(guò)程：第33頁(yè)，課件共89頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月生成一對(duì)[1—2]時(shí)能量的變化：式中ε11、ε22、ε12分別表示他們的結(jié)合能如果溶液中形成了P12對(duì)[1—2]分子，混合時(shí)沒(méi)有體積的變化，則高分子溶液混合熱△HM(3-19)式中c1稱為Huggins參數(shù)，反映高分子與溶劑混合時(shí)相互作用能的變化。c1kT表示當(dāng)一個(gè)溶劑分子放到高聚物中去時(shí)引起的能量變化。第34頁(yè)，課件共89頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月高分子溶液的自由能和化學(xué)位高分子溶液的自由能：(3-20)溶液中溶劑的化學(xué)位Dm1和溶質(zhì)的化學(xué)位Dm2分別為：(3-21)第35頁(yè)，課件共89頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較：

根據(jù)溶劑的化學(xué)位Dm1的關(guān)系式，得：從高分子溶液蒸汽壓P1和純?nèi)軇┑恼羝麎篜10的測(cè)量，可計(jì)算高分子—溶劑相互作用參數(shù)c1。c1應(yīng)與高分子溶液的濃度無(wú)關(guān)，但這一結(jié)果與實(shí)驗(yàn)事實(shí)不符。實(shí)驗(yàn)表明，只有天然橡膠-苯溶液的c1值與濃度f(wàn)2無(wú)關(guān)第36頁(yè)，課件共89頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、Flory溫度(q

溫度)的提出(3-22)Flory將似晶格模型應(yīng)用于稀溶液，假定高分子在溶液中的體積分?jǐn)?shù)φ2《1，(3-23)第37頁(yè)，課件共89頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月高分子溶液是非理想溶液，但當(dāng)其符合理想溶液的條件。當(dāng)使溶解過(guò)程的自發(fā)趨勢(shì)更強(qiáng)，此時(shí)的溶劑為高分子的良溶劑。第38頁(yè)，課件共89頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

Flory認(rèn)為高聚物溶解在良溶劑中，高分子鏈段與溶劑分子的相互作用能遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于高分子鏈段之間的相互作用能，高分子鏈在溶液中能充分?jǐn)U張，這樣使高分子鏈的許多構(gòu)象不能實(shí)現(xiàn)。因此，除相互作用能不等所引起的溶液性質(zhì)的非理想部分外，還有構(gòu)象數(shù)減少所引起的溶液性質(zhì)的非理想部分。因此，溶液的過(guò)量化學(xué)位Dm1E應(yīng)該由兩部分組成，一部分是熱引起的，另一部分是熵引起的，由此引入了熱參數(shù)K1和熵參數(shù)Y1。他們分別表征高分子溶劑間的相互作用對(duì)混合熱和混合熵的影響。第39頁(yè)，課件共89頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(3-24)(3-25)(3-26)(3-27)第40頁(yè)，課件共89頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月q條件或q

狀態(tài)：選擇合適的溶劑和溫度滿足DmE1=0的條件。q狀態(tài)下所用的溶劑稱為q

溶劑，q狀態(tài)下所處的溫度稱為q溫度(Flory溫度)。從高分子—溶劑體系的

q

溫度，也可以判斷溶劑的溶解能力。(3-28)第41頁(yè)，課件共89頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、Flory-Krigbaum稀溶液理論稀溶液理論的基本假定：1.整個(gè)高分子稀溶液可以看作被溶劑化的高分子“鏈段云”一朵朵地分散在溶液中。對(duì)整個(gè)溶液而言，鏈段分布是不均勻的，有的地方鏈段分布較密，有的地方幾乎沒(méi)有鏈段。即使在鏈段云內(nèi)部鏈段分布也是不均勻的，中心部位的密度較大，越向外密度越小，并假設(shè)鏈段云內(nèi)鏈段密度的徑向分布符合高斯分布。

2.在稀溶液中，每一個(gè)高分子都有一個(gè)排斥體積，且排斥體積的大小與高分子相互接近時(shí)的自由能變化有關(guān)。第42頁(yè)，課件共89頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)熱力學(xué)第二定律：為溶劑的摩爾體積，C為溶液濃度，R為氣體常數(shù)，?為阿佛加德羅常數(shù)，M為溶質(zhì)的分子量，(3-29)(3-30)(3-31)第43頁(yè)，課件共89頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(3-32)(3-33)(3-34)A2=0的溫度就是高分子—溶劑體系的q

溫度，這時(shí)的溶劑稱為q

溶劑。第44頁(yè)，課件共89頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)T>q時(shí)，A2>0，高分子處于良溶劑之中，這時(shí)，由于溶劑化作用，卷曲的高分子鏈能充分伸展，且溫度愈高，溶劑化作用愈強(qiáng)，鏈也愈伸展。第45頁(yè)，課件共89頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月在良溶劑中，高分子鏈的均方末端距和均方旋轉(zhuǎn)半徑，與q狀態(tài)下相比較，都會(huì)有相應(yīng)的擴(kuò)大?？梢杂靡粋€(gè)參數(shù)a

來(lái)表示高分子鏈擴(kuò)張的程度。a

稱為擴(kuò)張因子或溶脹因子，其值與溫度、溶液性質(zhì)、高分子的分子量、溶液的濃度等有關(guān)。(3-36)當(dāng)T>q時(shí)，a>1，高分子鏈在溶液中擴(kuò)張，通常將a>1的溶劑稱為該高聚物的良溶劑。

第46頁(yè)，課件共89頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Flory推倒出高聚物在良溶劑稀溶液中的第二維利系數(shù)A2與分子量M的關(guān)系：A2∝M-0.2在高分子稀溶液中，擴(kuò)張因子a、Huggins參數(shù)c1、第二維利系數(shù)A2只與高分子的分子量、高分子與溶劑的性質(zhì)以及溶液的溫度有關(guān)，而與溶液的濃度無(wú)關(guān)。第47頁(yè)，課件共89頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)高分子的亞濃溶液亞濃溶液：在稀溶液中，高分子線團(tuán)是互相分離的，溶液中的鏈段分布不均一，當(dāng)濃度增大到某種程度后，高分子線團(tuán)互相穿插交疊，整個(gè)溶液中的鏈段分布趨于均一，這種溶液稱為亞濃溶液。P.G.deGennes提出當(dāng)溶液濃度增大，擴(kuò)張因子a、Huggins參數(shù)c1、第二維利系數(shù)A2而與溶液的濃度有關(guān)嗎？第48頁(yè)，課件共89頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月臨界交疊濃度：若溶液濃度從稀向濃逐漸增大，孤立的高分子線團(tuán)逐漸靠近，當(dāng)靠近到開(kāi)始成為線團(tuán)密堆積時(shí)的濃度，稱為臨界交疊濃度，用c*表示，c*又稱為接觸濃度。c*

∝M/S3c*

∝M-0.8(3-40)亞濃溶液中高分子鏈的尺寸不僅與分子量有關(guān)，而且與溶液的濃度有關(guān)，而Flory理論中分子尺寸只取決于分子量而與濃度無(wú)關(guān)。第49頁(yè)，課件共89頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第四節(jié)高分子的濃溶液一、高聚物的增塑高聚物因加入高沸點(diǎn)、低揮發(fā)性并能與高聚物混溶的小分子物質(zhì)而改變其力學(xué)性質(zhì)的行為，稱為增塑，所用的小分子物質(zhì)稱為增塑劑。增塑劑不僅限于小分子，某些柔性的高分子物質(zhì)也可起到增塑作用。

從化學(xué)結(jié)構(gòu)上可以把增塑劑分成幾類：

⑴.鄰苯二甲酸酯類⑵.磷酸酯類⑶.乙二醇和甘油類

第50頁(yè)，課件共89頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月⑷.己二酸和葵二酸類

⑸.脂肪酸酯類⑹.環(huán)氧類⑺.聚酯類

⑻.其它如氯化石蠟、氯化聯(lián)苯、丙稀腈—丁二稀共聚物第51頁(yè)，課件共89頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

不同類型的增塑劑對(duì)不同類型的聚合物的增塑作用不同：

⑴.非極性增塑劑溶于非極性聚合物中，使高分子鏈之間的距離增大，減弱了高分子鏈之間的相互作用力和鏈段間相互運(yùn)動(dòng)的摩擦力，從而影響到玻璃化溫度等性質(zhì)。非極性增塑劑使非極性高聚物玻璃化溫度降低的數(shù)值DT

=a

f與增塑劑的體積分?jǐn)?shù)成正比。

式中a

為比例常數(shù)，f為增塑劑的體積分?jǐn)?shù)第52頁(yè)，課件共89頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月⑵.極性增塑劑溶于極性聚合物中，增塑劑分子進(jìn)入大分子鏈之間，其本身的極性基團(tuán)與高分子的極性基團(tuán)相互作用，破壞了高分子間的物理交聯(lián)點(diǎn)，使鏈段運(yùn)動(dòng)得以實(shí)現(xiàn)，使高聚物的玻璃化溫度降低值與增塑劑的摩爾數(shù)成正比，與體積無(wú)關(guān)。

DT

=bn式中b

為比例常數(shù)，n為增塑劑的摩爾數(shù)第53頁(yè)，課件共89頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月選擇增塑劑時(shí)要考慮的因素：

1.互溶性：要求增塑劑與高聚物之間的互溶性好。

互溶性與溫度有關(guān)，高溫互溶性好，低溫互溶性差。

霧點(diǎn)：增塑高聚物在溫度降低或升高到某一值時(shí)會(huì)產(chǎn)生相分離現(xiàn)象，剛剛產(chǎn)生相分離時(shí)的溫度，稱霧點(diǎn)。

霧點(diǎn)愈低，制品的耐低溫性能愈好。第54頁(yè)，課件共89頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.有效性：對(duì)增塑劑有效性的衡量，應(yīng)綜合考慮其積極效果和消極效果。增塑劑的積極效果：增塑劑的加入一方面提高了產(chǎn)品的彈性、耐寒性能和抗沖擊強(qiáng)度。增塑劑的消極效果：另一方面增塑劑的加入?yún)s降低了它的硬度、耐熱性和抗張強(qiáng)度。3.耐久性：要求增塑劑能穩(wěn)定的保存在制品之中。增塑劑具備的條件：①高沸點(diǎn)，②水溶性小，③遷移性小，④具有一定的抗氧性及對(duì)熱和光的穩(wěn)定性，⑤對(duì)食具和包裝食品用的薄膜，還要求增塑劑明亮的光澤、無(wú)臭、無(wú)味、無(wú)毒。第55頁(yè)，課件共89頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月外增塑：聚合物在加工時(shí)外加增塑劑內(nèi)增塑：采用化學(xué)方法進(jìn)行的增塑，即在高分子鏈上引入其它取代基或短的鏈段以及通過(guò)共聚的方法，使結(jié)晶結(jié)構(gòu)破壞，分子鏈變?nèi)?，分子鏈易于活?dòng)的方法。對(duì)于增塑劑很難進(jìn)入晶區(qū)的結(jié)晶性高聚物、強(qiáng)極性的高分子材料、分子間作用力很強(qiáng)的高分子材料在加工時(shí)一般采用內(nèi)增塑的方法。例如：纖維素進(jìn)行酯化，以破壞分子間氫鍵第56頁(yè)，課件共89頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、凝膠和凍膠凍膠是由范德華力交聯(lián)形成的，加熱破壞范德華力可使凍膠溶解。凍膠有兩種：

1.分子內(nèi)部交聯(lián)的凍膠，其形成分子內(nèi)的范德華交聯(lián)，高分子鏈為球狀結(jié)構(gòu)，溶液的粘度小。

2.分子間交聯(lián)的凍膠，其形成分子間的范德華交聯(lián)，高分子鏈為伸展鏈結(jié)構(gòu)，溶液的粘度大。

用加熱的方法可以使分子內(nèi)交聯(lián)的凍膠變成分子間交聯(lián)的凍膠。第57頁(yè)，課件共89頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月凝膠是高分子鏈之間以化學(xué)鍵形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的溶脹體，加熱不能使凝膠溶解也不能熔融。它既是高分子的濃溶液，又是高彈性的固體，小分子物質(zhì)能在其中滲透或擴(kuò)散。自然界的生物體都是凝膠。

交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高聚物不能被溶劑溶解，但能吸收一定量的溶劑而溶脹，形成凝膠。

第58頁(yè)，課件共89頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

溶脹過(guò)程伴隨兩種現(xiàn)象發(fā)生，一方面溶劑力圖進(jìn)入高聚物內(nèi)使其體積膨脹，另一方面，由于交聯(lián)高聚物體積膨脹導(dǎo)致網(wǎng)狀分子鏈向三維空間伸展，使分子網(wǎng)受到應(yīng)力而產(chǎn)生彈性收縮能，力圖使分子鏈?zhǔn)湛s。當(dāng)兩種相反的傾向互相抵消時(shí)，達(dá)到了溶脹平衡。交聯(lián)高聚物在溶脹平衡時(shí)的體積與溶脹前體積之比，稱為溶脹比，用Q表示。溶脹比與溫度、壓力、高聚物的交聯(lián)度及溶質(zhì)、溶劑的性質(zhì)有關(guān)。第59頁(yè)，課件共89頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)Flory-Huggins理論：溶脹平衡方程式：(3-55)φ2：高聚物在溶脹體中所占的體積分?jǐn)?shù)，ρ2：高聚物的密度，V1：溶劑的摩爾體積c1是Huggins參數(shù)：有效鏈的平均分子量第60頁(yè)，課件共89頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Q：溶脹比，ρ2：高聚物的密度，V1：溶劑的摩爾體積c1是Huggins參數(shù)：有效鏈的平均分子量(3-56)式(3-56)在交聯(lián)度（Q>10）不大時(shí)適用第61頁(yè)，課件共89頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Q值可以根據(jù)交聯(lián)高聚物溶脹前后的體積或重量求得(3-57)V：體積，w：質(zhì)量，ρ：密度下標(biāo)1是溶劑，2是高聚物第62頁(yè)，課件共89頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第五節(jié)聚電解質(zhì)溶液

在側(cè)鏈中有許多可電離的離子性基團(tuán)的高分子稱為聚電解質(zhì)。當(dāng)聚電解質(zhì)溶于介電常數(shù)很大的溶劑中時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生電離，結(jié)果生成高分子離子和許多低分子離子。低分子離子稱為抗衡離子。例如聚丙烯酸PAA在水中電離：高分子離子是多官能度的，其離解度隨電離條件而變。第63頁(yè)，課件共89頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月高分子離子分為聚陽(yáng)離子、聚陰離子以及具有正負(fù)兩種離解性基團(tuán)的高分子，即兩性高分子電解質(zhì)。例如聚丙烯酸PAA鏈上的全是聚陰離子。第64頁(yè)，課件共89頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第65頁(yè)，課件共89頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第66頁(yè)，課件共89頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月聚電解質(zhì)的溶液性質(zhì)與所用溶劑關(guān)系很大。

1.采用非離子化溶劑，其溶液性質(zhì)與普通高分子相似。

2.在離子化溶劑中，其溶液性質(zhì)與普通高分子不同，且表現(xiàn)出在低分子電解質(zhì)中也看不到的特殊行為。

3.溶液中的聚電解質(zhì)和中性聚合物一樣，呈無(wú)規(guī)線團(tuán)狀，離解作用所產(chǎn)生的抗衡離子分布在高分子離子的周圍。但隨著溶液濃度與抗衡離子濃度的不同，高分子離子的尺寸會(huì)發(fā)生變化。表現(xiàn)為高分子溶液的粘度、滲透壓、光散射等出現(xiàn)反常現(xiàn)象。第67頁(yè)，課件共89頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(a).稀溶液時(shí)，高分子鏈更為舒展，尺寸較大。

(b).濃度增加，高分子鏈發(fā)生卷曲，尺寸縮小。

(c).加入強(qiáng)電解質(zhì)時(shí)，高分子鏈更卷曲，尺寸更小。第68頁(yè)，課件共89頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第六節(jié)共混聚合物的溶混性從廣義上說(shuō)，共混高聚物也是一種溶液。兩種或兩種以上的高聚物借機(jī)械力的作用混合而達(dá)到改變聚合物性能的目的，在工業(yè)上有重要的實(shí)際意義。早期一般高聚物的共混都是以一種彈性體和一種塑性體相混合，按照不同的配比而得到性能不同的材料。早在20世紀(jì)20年代，PS出現(xiàn)不久，有人將天然橡膠混入PS中以改善其脆性而得到抗沖性的PS。如ABS樹(shù)脂：丁腈橡膠(AB)和苯乙烯-丙稀腈共聚樹(shù)脂(AS)的混合物。第69頁(yè)，課件共89頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月大量PVC和少量丁腈橡膠的共混，其性能類似于增塑的PVC，此時(shí)丁腈橡膠為增塑劑，它是不揮發(fā)不析出的增塑劑，材料具有耐油、耐磨、耐熱老化、低脆點(diǎn)、高沖擊強(qiáng)度等性能特點(diǎn)?，F(xiàn)在高聚物共混體系已經(jīng)發(fā)展到彈性體和彈性體以及塑性體和塑性體之間的共混。例如POM中混入聚四氟乙烯可以降低摩擦系數(shù)，環(huán)氧樹(shù)脂或酚醛樹(shù)脂中混入聚己內(nèi)酯可改進(jìn)它們的脫模性，聚己內(nèi)酯混入PE或PP種可以改進(jìn)它們的染色性。第70頁(yè)，課件共89頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月共混高聚物在熱力學(xué)上完全混溶，其混合自由能△FM≤0，高分子共混時(shí)，△SM很小，而且混合時(shí)常為吸熱過(guò)程DHM>0所以，一般情況△FM>0，所以絕大多數(shù)高分子共混物都不能達(dá)到分子水平的混溶。第71頁(yè)，課件共89頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一些共混高聚物在某一溫度范圍內(nèi)能互溶或部分互溶，即具有高臨界共溶溫度(UCST)和低臨界共溶溫度(LCST)。高臨界共溶溫度：高溫互溶，低溫分相。低臨界共溶溫度：低溫互溶，高溫分相。第72頁(yè)，課件共89頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月共混高聚物相分離現(xiàn)象的熱力學(xué)解釋：

從似晶格模型出發(fā)，假設(shè)A與B

鏈段的摩爾體積相等，均為VS。則：xA和xB分別為共混物中A和B的鏈段數(shù)，nA和nB分別為共混物中A和B的摩爾數(shù)，φA和φB分別為體積分?jǐn)?shù)(3-58)(3-59)(3-60)(3-61)第73頁(yè)，課件共89頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(3-62)聚合物的分子量與相互作用參數(shù)c1對(duì)分相情況的影響：假定令第74頁(yè)，課件共89頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.當(dāng)c1很小或?yàn)榱銜r(shí)：曲線在f

=1/2處有一極小值。說(shuō)明兩種聚合物可以以任何比例互溶。2.當(dāng)c1大于某一臨界值c1c時(shí)：

曲線在f

=1/2處有極大值。在兩側(cè)對(duì)稱位置上出現(xiàn)兩個(gè)極小值(f’和f’’)與拐點(diǎn)(fa和fb)。當(dāng)f<f’和f>f’’時(shí)，體系互溶；當(dāng)f’<f<f’’時(shí)，體系分成兩相，其組成分別為f’和f’’。

3.當(dāng)c1值很高時(shí)：

△FM>0，曲線有極大值。此時(shí)兩種聚合物在任何組成下都不互溶。第75頁(yè)，課件共89頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月相分離條件與聚合物的分子量的關(guān)系，即臨界條件與cA和cB的關(guān)系：(3-63)在圖3-15中，極小值與極大值出現(xiàn)的條件是函數(shù)的一階導(dǎo)數(shù)等于零，拐點(diǎn)出現(xiàn)的條件是函數(shù)的二階導(dǎo)數(shù)為零，臨界條件的判別式是函數(shù)的三階導(dǎo)數(shù)等于零，即第76頁(yè)，課件共89頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(3-64)(3-65)由上式可以看出，c1C隨試樣分子量的增大而減??；只有當(dāng)體系的c1<c1C時(shí)，兩種聚合物才有可能在某些組成范圍內(nèi)形成均相混溶物；而當(dāng)c1>c1C時(shí)，則體系在任何組成下都不能形成均相混溶物，即體系是不相容的。對(duì)于高分子量的高聚物而言，c1值常常大于c1C，因而大多數(shù)的共混高聚物都是不相容的。

第77頁(yè)，課件共89頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月如果兩種聚合物之間存在正負(fù)吸引電荷的作用或強(qiáng)的氫鍵作用，則他們的混合物可以完全混溶。㈠氫鍵導(dǎo)致的相容體系質(zhì)子給體聚合物：含有H-C-Cl鍵的高分子，含有羥基-OH的高分子，如聚酚氧，聚乙烯基苯酚等；質(zhì)子受體聚合物：聚酯、聚醚、含有醋酸乙烯的一些共聚物，含叔胺基的高分子等。㈡離子間的相互作用導(dǎo)致相容具有相反離子電荷的高分子間形成鹽或絡(luò)合物可導(dǎo)致兩者間的相容，這是一種很強(qiáng)的相互作用，例如聚苯乙烯的磺酸鹽（聚陰離子）和聚三甲卞胺苯乙烯（聚陽(yáng)離子）間的相互作用。第78頁(yè)，課件共89頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月㈢電荷轉(zhuǎn)移導(dǎo)致相容分別具有富電子基團(tuán)和缺電子基團(tuán)的高分子，混合時(shí)，會(huì)產(chǎn)生分子間的電荷轉(zhuǎn)移，這將導(dǎo)致體系相容。電子給體高分子和電子受體高分子的混合相容性。㈣酯交換反應(yīng)導(dǎo)致共混體系相容PC與PET、PC與PBT在熔融共混加工時(shí)，有可能會(huì)產(chǎn)生分子間的酯交換反應(yīng)而形成相容的體系。酯交換反應(yīng)的產(chǎn)物只有一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。第79頁(yè)，課件共89頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第七節(jié)高分子溶液的流體力學(xué)性質(zhì)處于溶液中的高分子，其遷移時(shí)會(huì)攜帶溶劑分子一起遷移，隨高分子一起遷移的溶劑分子由兩部分組成，一部分是與高分子有溶劑化作用的，另一部分是單純攜帶的。一、高分子在溶液中的擴(kuò)散平移擴(kuò)散：高分子在溶液中由于局部濃度或溫度的不同，引起高分子向某一方向的遷移，這種現(xiàn)象稱平移擴(kuò)散。旋轉(zhuǎn)擴(kuò)散：高分子的構(gòu)象是不對(duì)稱的，呈棒狀或橢球狀，在溶液中高分子會(huì)繞其自身的軸而轉(zhuǎn)動(dòng)，稱旋轉(zhuǎn)擴(kuò)散。第80頁(yè)，課件共89頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月平移擴(kuò)散，各種因素與擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系：Fick第一擴(kuò)散定律和第二擴(kuò)散定律：(3-66)式(3-66)中，J表示單位時(shí)間內(nèi)穿過(guò)單位面積