硬質(zhì)合金燒結(jié)原理

硬質(zhì)合金燒結(jié)原理所謂燒結(jié)就是將粉末壓坯加熱到一定溫度（燒結(jié)溫度）并保持一定的時間（保溫時間），然后冷卻下來，從而得到所需性能的材料，這種熱處理工藝叫做燒結(jié)。燒結(jié)使多孔的粉末壓坯變?yōu)榫哂幸欢ńM織和性能的制品，盡管制品性能與燒結(jié)前的許多工藝因素有關(guān)，但是在許多情況下，燒結(jié)工藝對最終制品組織和性能有著重大的甚至是決定性的影響。硬質(zhì)合金的燒結(jié)過程是比較復(fù)雜的，但是這些基本知識又是必須掌握的。4.1燒結(jié)過程的分類燒結(jié)過程的分類方法很多，按燒結(jié)制品組元的多少可以分為單元系燒結(jié)和多元系燒結(jié),如鎢、鉬條燒結(jié)屬于單元系燒結(jié)，硬質(zhì)合金繞結(jié)則屬于多元系燒結(jié)。按燒結(jié)時組元中相的狀態(tài)分為固相燒結(jié)和液相燒結(jié)，如鎢鉬的燒結(jié)過程中不出現(xiàn)液相，屬于固相燒結(jié)，硬質(zhì)合金制品在燒結(jié)過程中會出現(xiàn)液相，屬于液相燒結(jié)。按工藝特征來分，可分為氫氣燒結(jié)、真空燒結(jié)、活化燒結(jié)、熱等靜壓燒結(jié)等。許多燒結(jié)方法都能用于硬質(zhì)合金的燒結(jié)。此外，還可以依燒結(jié)材料的名稱來分，如硬質(zhì)合金燒結(jié)，鉬頂頭燒結(jié)。從學(xué)習(xí)燒結(jié)過程的實質(zhì)來說，將燒結(jié)過程分為固相燒結(jié)和液相燒結(jié)兩大類是比較合理的，但在生產(chǎn)中多按燒結(jié)工藝特點(diǎn)來進(jìn)行分類。4.2燒結(jié)過程的基本變化硬質(zhì)合金壓坯經(jīng)過燒結(jié)后，最容易觀察到的變化是壓塊體積收縮變小，強(qiáng)度急劇增大，壓塊孔隙度一般為50%，而燒結(jié)后制品已接近理論密度，其孔隙一般應(yīng)小于0.2%，壓塊強(qiáng)度的變化就更大了，燒結(jié)前壓坯強(qiáng)度低到無法用一般方法來測定，壓坯只承受生產(chǎn)過程中轉(zhuǎn)移時所必備的強(qiáng)度，而燒結(jié)后制品卻能達(dá)到滿足各種苛刻工作條件所需要的強(qiáng)度值,顯然制品強(qiáng)度提高的幅度較之密度的提高要大得多。制品強(qiáng)度及其他物理機(jī)械能的突變說明在燒結(jié)過程中壓塊發(fā)生了質(zhì)的變化。在壓制過程中，雖然由于外力的作用能增加粉末體的接觸面，而顆粒中表面原子和分子還是雜亂無章的，甚至還存在有內(nèi)應(yīng)力，顆粒間的聯(lián)結(jié)力是很弱的，但燒結(jié)后顆粒表面接觸狀態(tài)發(fā)生了質(zhì)的變化，這是由于粉末接觸表面原子、分子進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，以及擴(kuò)散、流動、晶粒長大等物理化學(xué)變化，使顆粒間接觸緊密，內(nèi)應(yīng)力消除，制品形成了一個強(qiáng)的整體，從而使其性能大大提高。4.3燒結(jié)過程的基本階段硬質(zhì)合金燒結(jié)過程可以分為四個基本階段：脫除成形劑及預(yù)燒階段，在這個階段燒結(jié)體發(fā)生如下變化：1） 成型劑的脫除，燒結(jié)初期隨著溫度的升高，成型劑逐漸分解或汽化，排除出燒結(jié)體，與此同時，成型劑或多或少給燒結(jié)體增碳，增碳量將隨成型劑的種類、數(shù)量以及燒結(jié)工藝的不同而改變。2） 粉末表面氧化物被還原，在燒結(jié)溫度下，氫可以還原鉆和鎢的氧化物，若在真空脫除成型劑和燒結(jié)時，碳氧反應(yīng)還不強(qiáng)烈。3） 粉末顆粒間的接觸應(yīng)力逐漸消除，粘結(jié)金屬粉末開始產(chǎn)生回復(fù)和再結(jié)晶，表面擴(kuò)散開始發(fā)生，壓塊強(qiáng)度有所提咼。固相燒結(jié)階段（800°C--共晶溫度）在出現(xiàn)液相以前的溫度下，除了繼續(xù)進(jìn)行上一階段所發(fā)生的過程外，固相反應(yīng)和擴(kuò)散加劇,塑性流動增強(qiáng)，燒結(jié)體出現(xiàn)明顯的收縮。液相燒結(jié)階段（共晶溫度--燒結(jié)溫度）當(dāng)燒結(jié)體出現(xiàn)液相以后，收縮很快完成，接著產(chǎn)生結(jié)晶轉(zhuǎn)變，形成合金的基本組織和結(jié)構(gòu)。冷卻階段（燒結(jié)溫度--室溫）在這一階段，合金的組織和相成分隨冷卻條件的不同而產(chǎn)生某些變化，可以利用這一特點(diǎn)，對硬質(zhì)合金進(jìn)行熱處理以提高其物理機(jī)械性能。4.4潤濕性硬質(zhì)合金的燒結(jié)屬于液相燒結(jié)，而潤濕性在液相燒結(jié)過程中有重要意義。潤濕性是指液體浸潤固體的能力，一滴液體滴到固體平面上，如果液體能夠完全分散覆蓋在固體的表面上，則稱該液體能完全潤濕該固體，反之則稱該液體不能潤濕固體，如果介于兩者之間，則可說是部分潤濕。液相燒結(jié)時，若液態(tài)金屬能完全潤濕固體顆粒表面，則能得到孔隙非常小的燒結(jié)體，如果潤濕性不良，將使燒結(jié)體出現(xiàn)各種缺陷。4.5收縮過程燒結(jié)過程中硬質(zhì)合金壓塊會產(chǎn)生明顯的收縮。一） 收縮的幾個階段：不同鉆含量的燒結(jié)體，在燒結(jié)過程中的收縮致可以分為三個基本階段：1第一階段：在1150°C以下作為第一階段，在這階段中燒結(jié)體發(fā)生了某些收縮現(xiàn)象，如果燒結(jié)體的完全收縮為100%的話，則此階段的收縮只占百分之幾左右。第二階段：在1150C以上至液相出現(xiàn)之前可作為第二階段。在這一階段燒結(jié)體產(chǎn)生了劇烈的收縮，其收縮量大致占整個收縮量的80%以上。第三階段：液相出現(xiàn)以后產(chǎn)生的收縮量約為百分之幾，燒結(jié)體成為完全致密狀態(tài)。二） 影響收縮的因素影響收縮的因素很多，常遇到的是：升溫速度在正常的加熱速度（每分鐘幾度）下，燒結(jié)體的收縮過程按照上述三個收縮階段產(chǎn)生正常收縮，如果加熱速度太快，則最高收縮速度階段會移向更高的溫度范圍，甚至移向燒結(jié)體出現(xiàn)液相的溫度，已發(fā)現(xiàn)，在較大的加速度下燒結(jié)的合金中有大量的粗孔和氣泡，通常由于液相出現(xiàn)以后封閉了氣體的排出通道所致，因此過大的加熱速度對獲得完全致密的燒結(jié)體是不利的。壓塊的原始孔隙在惰性氣氛中燒結(jié)不同密度壓塊表明，收縮速度隨壓塊密度降低而提高，具有不同密度的壓塊的相對收縮量和相對收縮速度都一樣，合金的最終密度與壓塊的原始孔隙無關(guān)。但在活性氣氛中燒結(jié)時，孔隙度大的壓塊很難獲得完全致密的燒結(jié)體，因此，在實際工作中總是盡量提高壓塊的密度。3?磨碎程度和混合料的粒度碳化物顆粒越細(xì)，繞結(jié)體內(nèi)單個孔的尺寸越小,而液體的毛細(xì)管壓力與孔的半徑成反比，同時兩個碳化物顆粒的中心距隨其顆粒的減少而縮短，因而細(xì)顆粒的粉末燒結(jié)時，彼此易于靠攏，此外，比表面越大的粉末，其固相擴(kuò)散速度和液相出現(xiàn)以后的重排列和溶解析出速度越大，因此，經(jīng)過磨碎的混合料和原始晶粒較細(xì)的混合料就有不同于一般混合料的收縮特性,它顯著地降低開始出現(xiàn)收縮的溫度，同時還提高出現(xiàn)液相以前的溫度范圍的收縮速度?；旌狭香@含量無疑，鉆含量對出現(xiàn)液相以后的收縮有影響，鉆量越高（液相越多）收縮速度越大，實驗表明，壓塊中鉆含量增加，不但不促進(jìn)反而阻礙第一階段的收縮，但卻大大促進(jìn)第二階段的收縮，因為第二階段的收縮機(jī)理一一塑性流動，顯然，鉆含量的增加會促進(jìn)塑性流動。碳含量燒結(jié)體碳含量的高低，影響出現(xiàn)液相的溫度和液相的數(shù)量，因此，含碳量必然要影響整個燒結(jié)過程的收縮，從理論上講，混合料碳量過剩，既促進(jìn)第三階段的收縮，也促進(jìn)第二階段的收縮（因為共晶點(diǎn)降低，有利于塑性流動），同樣，對于缺碳的混合物，會降低其收縮速度。4.6WC---CO合金的晶粒長大一） WC晶粒長大機(jī)理燒結(jié)后合金的平均晶粒尺寸（1~2u）大于混合料碳化物平均晶粒尺寸（0.5~1u或0.01~1u）的現(xiàn)象，叫晶粒長大。WC-Co合金中WC晶粒長大通過兩個階段進(jìn)行。聚集再結(jié)晶主要發(fā)生在液相出現(xiàn)之前的收縮階段，在這個階段中WC顆粒的接觸點(diǎn)明顯增多，接觸面積明顯增大，在接觸面上由于擴(kuò)散的作用，多晶WC顆粒粘結(jié)成為一個大顆粒，隨著擴(kuò)散的進(jìn)行，大顆粒中的晶界產(chǎn)生移動至消失，便形成大尺寸WC晶粒，溫度越高，燒結(jié)時間越長，聚集再結(jié)晶的程度越大，原始混合料晶粒越細(xì)，濕磨時間越長，晶格缺陷越多，聚集再結(jié)晶速度越大，所以聚集再結(jié)晶長大現(xiàn)象在細(xì)晶粒合金中比較明顯。液相重結(jié)晶如前所述，燒結(jié)體中出現(xiàn)液相后，WC晶粒往液相中溶解然后在另一些晶粒上析出，使后者長大，這就是溶解-析出長大的過程。二） 影響WC晶粒長大的因素?zé)Y(jié)溫度：在其他條件相同時，燒結(jié)體的液相數(shù)量隨燒結(jié)溫度的提高而增加。因此，燒結(jié)時WC晶粒長大傾向隨燒結(jié)溫度的提高而增大，而且WC在液相中的溶解度和溶解速度又隨溫度升高而增大，所以燒結(jié)溫度的稍稍提高，都有可能導(dǎo)致WC晶粒明顯長大。2.鉆含量：隨Co含量的增加，燒結(jié)體內(nèi)液相數(shù)量也增加，WC晶粒長大傾向隨之增大。碳含量：由于燒結(jié)體內(nèi)的液相數(shù)量隨含碳量增加而提高，同時燒結(jié)體內(nèi)保持液相數(shù)量的時間隨含碳量增加而延長，故提高燒結(jié)體含碳量必定使WC晶粒隨之長大?；旌狭狭６龋涸挤勰┑念w粒越細(xì)，燒結(jié)時長大越嚴(yán)重，因為細(xì)顆粒WC在液相中的溶解度大且溶解速度較粗顆粒大。添加劑：往合金中加入TaC、TiC、NbC等添加劑，可以阻止WC晶粒的不均勻長大，從而可以獲得粒度較均勻的細(xì)晶粒合金。4.7燒結(jié)工藝選擇一）燒結(jié)溫度合金的燒結(jié)溫度與其他化學(xué)成分有關(guān)，通常應(yīng)高于基體碳化物與粘結(jié)金屬的共晶溫度40—1001,不同合金的大致燒結(jié)溫度范圍如下：牌號 燒結(jié)溫度YG6 1400—1420°CYG8 1400--1420CYG15 1390—1410CYG20C 1450—1470CYG11C 1450--1470CYG6X 1370--1390CYG6A 1360--1380C實踐證明，燒結(jié)溫度在一個相當(dāng)寬的范圍內(nèi)變化，都能使合金有足夠的密度，因此，在生產(chǎn)實踐中最經(jīng)常考慮的問題是如何使合金有適當(dāng)?shù)木Я６群托阅?。而往往以合金的使用性能為主要依?jù)來確定燒結(jié)溫度，例如，對拉伸模具，耐磨零件和精加工用的切削工具，要求合金有較高的耐磨性，則應(yīng)選取矯頑磁力出現(xiàn)極大值的燒結(jié)溫度，對于地質(zhì)鉆探和采掘工具，沖擊負(fù)荷較大的切削加工工具，要求合金具有較高的強(qiáng)度，則可適當(dāng)?shù)牟捎幂^高的燒結(jié)溫度，高Co合金的使用條件通常是要求盡可能高的抗彎強(qiáng)度，所以對這類合金來說，合金抗彎強(qiáng)度出現(xiàn)極大值的溫度應(yīng)當(dāng)是最適宜的燒結(jié)溫度。燒結(jié)時間必須保證足夠的時間，才能完成燒結(jié)過程的組織轉(zhuǎn)變。盡管在一定范圍內(nèi)，燒結(jié)溫度和時間可以相互補(bǔ)充，如高溫快速或低溫慢速，但是這個范圍是有限的，如果溫度不夠，再延長時間也是沒有作用的。通常為了在最高燒結(jié)溫度下，能夠達(dá)到平衡狀態(tài)，并有充分的組織轉(zhuǎn)變時間，保溫1—2小時是適當(dāng)?shù)?。但是燒結(jié)時間的確定還受其他因素的影響，如制品大小就是因素之一，一般情況下，大制品的燒結(jié)時間要比小制品長。升溫速度升溫速度以單位時間內(nèi)上升的溫度數(shù)來表示。升溫速度根據(jù)設(shè)備狀況及工藝特點(diǎn)而定，一般在出現(xiàn)液相之前的升溫速度較快，之后較慢。4.8真空燒結(jié)真空熔煉在高純和優(yōu)質(zhì)金屬材料的制取方面應(yīng)用很廣，但真空燒結(jié)在粉末冶金中使用的歷史不長，主要用于活性和難熔金屬Be、Ti、Zr、Ta、Nb等，含Ti硬質(zhì)合金，磁性合金和不銹鋼等的燒結(jié)。30年代硬質(zhì)合金就開始應(yīng)用真空燒結(jié)，近三十年來就獲得了較大的發(fā)展。真空燒結(jié)的優(yōu)點(diǎn)是：減少氣氛中的有害氣體(H20、02、N2)對產(chǎn)品的玷污，例如電解起氫的含水量要求降至一40度露點(diǎn)極為困難，而獲得這樣的真空度則并不困難；真空是最理想的惰性氣體，當(dāng)不宜用其他還原性和惰性氣體時(如活性金屬燒結(jié))，或者對容易出現(xiàn)托脫碳、滲碳的材料均可采用真空燒結(jié)；真空可改善液相燒結(jié)的潤濕性表1.3，有利于收縮和改善合金組織；真空有助于Si、Al、Mg等雜質(zhì)或其氧化物的排除，起到提純材料的作用；真空有利于排除吸附氣體(孔隙中殘留氣體以及反應(yīng)氣體產(chǎn)物)，對促進(jìn)燒結(jié)后期的收縮作用明顯。從經(jīng)濟(jì)上看，真空燒結(jié)設(shè)備投資較大、單爐產(chǎn)量低的缺點(diǎn)之外，電能消耗是較低的，因為維持真空的消耗遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于制備氣氛的成本。真空下的液相燒結(jié)，粘結(jié)金屬的揮發(fā)損失是個重要問題，它不僅改變和影響合金的最終成分和組織，而且對燒結(jié)過程本身也起阻礙作用。表液體金屬對某些化合物的濕潤性固體表面 液態(tài)金屬 溫度°C 氣氛濕潤角°WCFe 1550H2 49Fe1550Hb36Fe1550真空41Cu1100~1300真空 108~70Cu1100Ar30~20Co1500H20Co1420--~0Ni1500真空~0Ni1380--~0粘結(jié)金屬在液態(tài)時的揮發(fā)速度與金屬的真氣壓和真空度有關(guān)，而金屬真氣壓又與溫度有關(guān):lgp=-L/RT+C式中：p—金屬真氣壓；L—液態(tài)金屬的揮發(fā)潛熱；C—常數(shù)。當(dāng)然，粘結(jié)金屬的揮發(fā)損失還與溫度時間相關(guān)。經(jīng)計算，鉆的蒸氣壓在14000C時約1.3x102Pa。為減少鉆的損失，硬質(zhì)合金不能在太高的真空度中燒結(jié)。一般維持爐內(nèi)剩余壓力為幾千Pa。即使這樣，在14000C?14500C的高溫中燒結(jié)，鉆的損失仍不可避免，因而需要在壓制混料中配入過量的（0.5%）的鉆粉。在更高的溫度下燒結(jié)T15合金，控制爐內(nèi)剩余壓力不低于1300Pa時，鉆不致明顯揮發(fā)。例如在1.3x10Pa、1550C燒結(jié)T15合金1h,合金鉆含量由6%降到4%,而在1.3x102Pa下，只降到5%。真空燒結(jié)時粘結(jié)金屬的揮發(fā)損失，主要在燒結(jié)后期即保溫時間階段，因此在可能條件下，應(yīng)縮短燒結(jié)時間或在燒結(jié)后期關(guān)閉真空系統(tǒng)，使?fàn)t內(nèi)壓力適當(dāng)回升或充入惰性氣體或氫氣提高爐壓。表脫蠟預(yù)燒和燒結(jié)過程的碳變化氣氛反應(yīng)式 反應(yīng)開始溫度0C 反應(yīng)結(jié)束溫度0C碳變化決定因素真空 Me+C—Me+CO 300~400 1250減碳 壓坯含氧量2CO—C+CO2 1250全過程增碳真空度脫碳主要發(fā)生在升溫階段，這時爐內(nèi)殘留的空氣、吸附的含氧氣體（CO2）以及粉末內(nèi)的氧化雜質(zhì)及水分等與碳化物中的化合物或材料中的游離碳發(fā)生反應(yīng)，生成CO隨爐壓明顯升高，合金的總碳減少。因此真空燒結(jié)含碳材料補(bǔ)充還原作用，但也造成合金脫碳。顯然，碳含量的變化取決于原料粉末中的氧含量以及燒結(jié)時的真空度，兩者愈高時，生成CO的反應(yīng)愈容易進(jìn)行，脫碳也愈嚴(yán)重。所以根據(jù)材料的含氧量，要控制混合料中的碳含量比在氫氣燒結(jié)時更高。例如，WC-Co合金，當(dāng)爐內(nèi)在13?65Pa時，原料中的配碳應(yīng)增加0.2%?0.3%，另外，通過調(diào)節(jié)泵速（抽氣量），控制真空度不太高亦可以減少脫碳。真空燒結(jié)采用石磨粒填料保護(hù)時，硬質(zhì)合金仍有脫碳現(xiàn)象，因為脫碳只要發(fā)生在低溫（V10000C），這時濕磨粒不足以生成更多的CO。真空燒結(jié)與氣體保護(hù)燒結(jié)的工藝沒有根本區(qū)別，只是燒結(jié)溫度更低一些，一般可降低1000C ?1500C，這對爐子壽命、降低電能消耗和減少晶粒長大均有利的。過去認(rèn)為真空燒結(jié)不經(jīng)濟(jì)的看法已經(jīng)在改變，因為真空爐應(yīng)設(shè)計得結(jié)構(gòu)簡單、操作連續(xù)、而且由于沒有龐大的造氣設(shè)備而易于被人們采用。4.9真空爐簡介1.真空技術(shù)基本概念真空是指壓強(qiáng)低于一個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的稀薄氣體的特殊空間狀態(tài)，為了衡量所獲得的真空的狀態(tài)，在真空技術(shù)中采用“真空度”這一名詞來表示氣體稀薄的程度，也就是氣體壓強(qiáng)的高低，氣體越稀薄，其壓強(qiáng)越低，即真空度越高，反之，氣體壓強(qiáng)越高，則真空度越低，真空的高低可大致劃分為以下幾個區(qū)域：粗真空：>1333Pa低真空：1333Pa---0.13Pa高真空： <0.13Pa硬質(zhì)合金的真空燒結(jié)一般屬于低真空范圍.真空爐的結(jié)構(gòu)真空燒結(jié)爐由爐體，保溫層，加熱器，變壓器，配電柜（包括控溫儀表），旋片式真空泵，羅茨真空泵，各種連接管道，閥門等組成.真空燒結(jié)爐的加熱采用電極石墨作電阻發(fā)熱體，考慮到設(shè)備使用安全，設(shè)計上采用三臺變壓器，以獲得低電壓、大電流。真空燒結(jié)爐的爐體為夾層，內(nèi)通冷卻水，爐體內(nèi)用石墨碳?xì)肿鞅貙樱細(xì)质怯锰祭K捆扎在篩網(wǎng)上保持固定形狀，小型爐子多采用一臺2X型真空泵獲得真空，大型爐子則需用一臺機(jī)械泵（旋片或滑閥泵）作為前級泵，用羅茨泵作為后級增壓泵獲得真空。4.10燒結(jié)廢品凡是不能返回到生產(chǎn)的中間工序處理的不合格產(chǎn)品就是廢品。一） 膨泡硬質(zhì)合金制品內(nèi)部有孔洞，并在其相應(yīng)部位的表面出現(xiàn)凸起的曲面，這種現(xiàn)象叫膨泡，形成膨泡的基本原因是燒結(jié)體內(nèi)有比較集中的氣體?？諝庠跓Y(jié)體內(nèi)集中燒結(jié)體致密化過程中，空氣由內(nèi)部移向表面，如果燒結(jié)體內(nèi)部存在具有一定尺寸的雜質(zhì)（如硬質(zhì)合金碎屑、鐵、鉆屑等），空氣向此集中，待到燒結(jié)體出現(xiàn)液相，并致密化以后，空氣無法逸出，在燒結(jié)體阻力最小的表面形成凸起，因此，可以認(rèn)為膨泡不過是由于空氣集中產(chǎn)生的畸形。2?有生成氣體的化學(xué)反應(yīng)當(dāng)燒結(jié)體中某些氧化物在高于液相出現(xiàn)的溫度下能夠被碳還原生成氣體，從而使合金膨泡，在實際生產(chǎn)中，鎢鈦鉆合金膨泡通常與復(fù)式碳化物碳化不完全有關(guān)，而鎢鉆合金膨泡則一般由混合料中的氧化物所引起。二） 孔洞在硬質(zhì)合金低倍組織觀察時，通常把40微米以上的孔隙叫做孔洞。能夠造成膨泡的因素均可形成孔洞，只是不如膨泡那樣有大量的氣體存在，此外，當(dāng)燒結(jié)體內(nèi)存在不為粘結(jié)金屬所潤濕的雜質(zhì)，存在一些如末壓好之類的大孔，或者燒結(jié)體存在嚴(yán)重的固相與液相的偏析等都可以形成孔洞。三） 變形燒結(jié)體產(chǎn)生外形的不規(guī)則變化叫做變形。彎曲也是一種變形，變形是由于燒結(jié)體不同部分體積收縮不同而造成的。產(chǎn)生變形的主要原因有：1?壓塊密度分布不均勻通常合金都能達(dá)到相同的密度，壓塊密度大的部分收縮少，密度小的部分收縮大，因而使合金變形。局部嚴(yán)重缺碳燒結(jié)體缺碳的部分由于出現(xiàn)液相的溫度較高，液相數(shù)量過少，在通常的燒結(jié)時間內(nèi)收縮不完全，因而體積較其他地方大，造成變形。在特殊情況下，由于某些原因，如壓塊與爐氣的相互作用，可以造成同