第三章熱力學(xué)第二定律

第三章熱力學(xué)第二定律第1頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月緒論第一章氣體第二章熱力學(xué)第一定律第三章熱力學(xué)第二定律第四章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)第五章化學(xué)平衡第六章相平衡第三章熱力學(xué)第二定律

TheSecondeLawofThermodynamics第2頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月引言

本章基本要求§3-1卡諾循環(huán)§3-2熱力學(xué)第二定律§3-3熵§3-4亥姆霍茲函數(shù)、吉布斯函數(shù)§3-5熱力學(xué)基本方程式及麥克斯韋關(guān)系式§3-6熱力學(xué)第二定律對實際氣體的應(yīng)用§3-7熱力學(xué)第二定律純組分相平衡的應(yīng)用§3-8本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)習(xí)題第三章熱力學(xué)第二定律

TheSecondeLawofThermodynamics第3頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月1.理解自發(fā)過程、卡諾循環(huán)、卡諾定理。2.掌握熱力學(xué)第二定律的文字表述和數(shù)學(xué)表達式。3.理解熵、亥姆霍茲函數(shù)、吉布斯函數(shù)的定義；掌握熵增原理、熵判鋸、亥姆霍茲函數(shù)判鋸、吉布斯函數(shù)判鋸。4.掌握物質(zhì)純PVT變化、相變化和化學(xué)變化中的熵、亥姆霍茲函數(shù)、吉布斯函數(shù)的計算及熱力學(xué)第二定律的應(yīng)用。5.掌握主要熱力學(xué)公式的推導(dǎo)和適用條件。6.掌握熱力學(xué)基本方程和麥克斯韋關(guān)系式；理解推導(dǎo)熱力學(xué)公式的演繹方法。7.理解克拉佩龍方程、克勞修斯——克拉佩龍方程，掌握其計算。本章基本要求第三章熱力學(xué)第二定律

TheSecondeLawofThermodynamics第4頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月熱力學(xué)第一定律------揭示能量守恒原理。熱力學(xué)第二定律------解決過程的方向性和限度。引言例：水流，高位水流，低位水位差相等熱流，高溫?zé)崃?，低溫溫差相等氣流，高壓氣流，低壓壓差相等第三章熱力學(xué)第二定律

TheSecondeLawofThermodynamics第5頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)反應(yīng)的方向和限度？熱力學(xué)第一定律不能回答，由熱力學(xué)第二定律來解決。aA+bBcC+dD第三章熱力學(xué)第二定律

TheSecondeLawofThermodynamics問題？第6頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月自發(fā)過程Spontaneousprocesses在一定條件下，能夠自動進行的過程。例：自然界的所有天然過程。自發(fā)過程的共同特征：水，高位水，低位自發(fā)過程泵環(huán)境留下功變熱的痕跡作功放熱例1第7頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月例2理想氣體真空理想氣體向真空膨脹恒溫可逆壓縮恒溫可逆壓縮過程：環(huán)境對系統(tǒng)作功，同時系統(tǒng)向環(huán)境放熱。環(huán)境留下功變熱的痕跡。高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩碤熱機QWW+QQ’=W例3兩熱源復(fù)原后環(huán)境留下了功變熱的痕跡。理想氣體向真空膨脹過程：W=0，Q=0，

U=0第8頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月自發(fā)過程的共性自發(fā)過程是自然界自動進行的過程，有一定的方向性和限度；要使發(fā)生自發(fā)過程的系統(tǒng)復(fù)原，環(huán)境必然留下永久變化的痕跡；自發(fā)過程是不可逆過程。自發(fā)過程熱功轉(zhuǎn)化的方向性：自發(fā)過程系統(tǒng)復(fù)原，環(huán)境都流下功變熱的痕跡。WQ第9頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月一、熱機效率二、卡諾循環(huán)三、卡諾熱機效率§3-1卡諾循環(huán)TheCarnotCycle第10頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月一、熱機效率

EfficiencyofanEngine通過工作介質(zhì)從高溫?zé)嵩次鼰嶙鞴?，然后向低溫?zé)嵩捶艧岜旧韽?fù)原，如此循環(huán)操作，不斷將熱轉(zhuǎn)化為功的機器。熱機從高溫?zé)嵩碩1吸熱Q1轉(zhuǎn)化為功的分數(shù)。高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2熱機Q1WQ2熱機熱機效率第11頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月二、卡諾循環(huán)

TheCarnotCycle1.恒溫可逆膨脹2.絕熱可逆膨脹3.恒溫可逆壓縮4.絕熱可逆壓縮卡諾為研究熱機效率設(shè)計了四個可逆步驟組成的循環(huán)稱為卡諾循環(huán)?？ㄖZ循環(huán)TheCarnotCycle卡諾循環(huán)四個步驟(以理想氣體為工作介質(zhì))p/[P]V/[V]p1V1T1p2V2T1p4V4T2p3V3T2第12頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月三、卡諾熱機效率

C

EfficiencyofCarnotEngine由理想氣體絕熱過程過程方程：

T1V2-1=T2V3-1，T1V1-1=T2V4-1可得：V4/V3=V1/V2

Q2=nRT2ln(V1/V2)=-nRT2ln(V2/V1)循環(huán)過程：

U=0，-W=Q=Q1+Q2理想氣體為工作介質(zhì)：

Q1=nRT1ln(V2/V1)Q2=nRT2ln(V4/V3)找(V2/V1)和(V4/V3)的關(guān)系第13頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月由卡諾循環(huán)可知：可逆熱機熱溫商之和等于零。三、卡諾熱機效率

C

EfficiencyofCarnotEngine第14頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月卡諾循環(huán)結(jié)論：1、卡諾循環(huán)后系統(tǒng)復(fù)原，系統(tǒng)從高溫?zé)嵩次鼰岵糠洲D(zhuǎn)化為功，其余的熱流向低溫?zé)嵩础?、卡諾熱機效率只與熱源的溫度T1T2有關(guān)，而與工質(zhì)無關(guān)。3、卡諾循環(huán)是可逆循環(huán)，它的逆循環(huán)是冷凍機的工作原理。第15頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月熱源和冷卻水的溫度分別為500K和300K，試問工作于此二溫度熱源之間的熱機，從高溫?zé)嵩次鼰?kJ，最多能作多少功？最少向冷卻水放熱若干？解：W=-Q1=-Q1

(T1-T2)/T1

=-1kJ(500-300)/500=-0.4kJ-W=Q1+Q2Q2=-W-Q1=[-(-0.4)-1]kJ=-0.6kJ例：第16頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月§3-2熱力學(xué)第二定律

TheSecondeLawofThermodynamics不能從單一熱源吸熱作功而無其它變化?；颍旱诙愑绖訖C不能實現(xiàn)。熱不能自動從低溫(物體)流向高溫(物體)。一、熱力學(xué)第二定律文字表述：克勞修斯說法開爾文說法第17頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月證明：克氏說法和開氏說法是等價的T1T2Q2Q1Q2WT1T2QQW§3-2熱力學(xué)第二定律

TheSecondeLawofThermodynamics第18頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月二、卡諾定理在T1和T2兩熱源之間工作的所有熱機中可逆熱機（卡諾熱機）效率最大。

卡

（證明略）三、卡諾定理推論在T1和T2兩熱源之間工作的所有可逆熱機效率相等。

卡=

（證明略）結(jié)論：不可第19頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月§3-3熵

Entropy一、熵導(dǎo)出、熵定義二、克勞修斯不等式三、理想氣體簡單pVT過程熵變的計算四、相變過程的熵變計算五、熵的物理意義及熱力學(xué)第三定律第20頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月一、熵導(dǎo)出、熵定義由卡諾熱機效率可知：對每一個小卡諾循環(huán)有：p第21頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月

若沿閉合曲線環(huán)積分為零,則被積變量為某狀態(tài)函數(shù)的全微分。所有小卡諾循環(huán)熱溫商之和：積分定理：p第22頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月證明：

Qr/T為狀態(tài)函數(shù)的全微分。12ABp/[P]V/[V]

Qr/T在狀態(tài)1至2之間積分相等，即

Qr/T的積分值只于始末狀態(tài)有關(guān)，所以，

Qr/T為某狀態(tài)函數(shù)的全微分。定義這個狀態(tài)函數(shù)為S，熵。第23頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月定義：

Qr/T為狀態(tài)函數(shù)熵S的全微分：狀態(tài)1狀態(tài)2

S將熱力學(xué)第一定律用于可逆無非體積功的過程：第24頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月熵的討論：1、熵同U、H一樣是狀態(tài)函數(shù)；2、熵是容量性質(zhì)；3、熵的單位：J/K或kJ/K；4、dS=

Qr/T為可逆過程的熱溫商，若計算不可逆過程的熵變，要設(shè)計可逆過程計算。5、在dS=

Qr/T中，T是環(huán)境的溫度，只有當(dāng)可逆時，

T環(huán)=T系；6、循環(huán)過程無論可逆與否，S=0。第25頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月7、熵有物理意義，是無序度的函數(shù)。8、系統(tǒng)熵差計算：9、環(huán)境熵差計算：在通常情況下，環(huán)境很大，與系統(tǒng)交換的熱可視為可逆熱且環(huán)境恒溫。如：大氣、海洋等

。則：

Qr(環(huán))=Q(環(huán))=-Q(系)第26頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月二、克勞修斯不等式：由卡諾定理和推論可知：

卡≥

‘不是狀態(tài)函數(shù)，環(huán)積分不為零。第27頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月AB不可ABA為不可逆循環(huán)不可逆可逆該式成為克勞修斯不等式，即為熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)表達式。第28頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月討論克勞修斯不等式1、絕熱過程：

Q=0

dS(絕熱)≥0或S(絕熱)≥02、隔離過程：

Q=0dS(隔)≥0或S(隔)≥0

S(隔)=

S(系)+

S(環(huán))≥0不可逆可逆不可逆,自發(fā)過程可逆,平衡不可逆,自發(fā)過程可逆,平衡S1S2S3自發(fā)過程

S>0平衡態(tài)

S=0第29頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月三.理想氣體簡單pVT過程熵變的計算1.可逆過程:用公式計算;2.不可逆過程:設(shè)計可逆過程計算;3.環(huán)境熵變:第30頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月恒溫過程恒容過程恒壓過程第31頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月pVT均變化的過程p1V1T1p2V2T2p’T2V1VT3p1T’V2pV2p2T1V'Tp1第32頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月例:1mol理想氣體在298K恒溫可逆膨脹，體積增大10倍，求系統(tǒng)的熵差，環(huán)境的熵差，以及隔離系統(tǒng)的熵差。若自由膨脹？解:

S系=nRln10=19.15J/K

S環(huán)=-nRln10=-19.15J/K

S隔=01.恒溫可逆膨脹:2.自由膨脹:

S系=19.15J/K

S環(huán)=0

S隔=19.15J/K第33頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月例:一個帶隔板的容器中有兩種理想氣體A和B,單獨存在時壓力P,溫度T均相等的，摩爾分數(shù)分別為nA及nB.當(dāng)隔板抽去后相互混合,所得混合氣體的溫度和總壓均與前相同.試證明混合過程的熵差為:

S=-nR(yAlnyA+yBlnyB)解:AnABnBT,p,VAT,p,VB混合氣體n=nA+nBV,,T,p,yA,,yB恒溫恒壓A:SA=nARlnV/VA=nARlnp/pA=nRyAln1/yAB:SB=nBRlnV/VB=nBRlnp/pB=nRyBln1/yB

S=

SA+

SB=-nR(yAlnyA+yBlnyB)第34頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月例：10molH2理想氣體CP=（7/2）R，在25℃，101.325kPa條件下，絕熱壓縮至334℃，1013.25kPa，求過程的

S。解：H2（g）,10molp1=101.325kPaT1=298KH2（g）,10molp2=1013.25kPaT2=607K絕熱H2（g）,10molp1=101.325kPaT2=607KpT

S環(huán)=0，S隔=15.5J/K第35頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月例：2mol理想氣體，在300K時，由1013.25kPa膨脹至101.325kPa，求

S系，

S環(huán)。按以下三種不同的過程進行。1、

S系=nRlnp1/p2=38.29J/K

S環(huán)=-38.29J/K2、S系=nRlnp1/p2=38.29J/K

S環(huán)=p外(V2-V1)/T=-14.97J/K3、S系=nRlnp1/p2=38.29J/K

S環(huán)=0解：2mol，300K1013.25kPa2mol，300K101.325kPa1、恒溫可逆2、反抗恒外壓3、向真空膨脹1、恒溫可逆第36頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月四、相變過程的熵變計算可逆相變系統(tǒng)恒溫、恒壓兩相平衡時所進行的相變?？赡嫦嘧冞^程熵變的計算第37頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月例：10mol水在373.15K，101.325kPa條件下汽化為水蒸氣，求過程的

S系，

S環(huán)，

S隔。已知水的汽化熱H汽化=4.06104J/mol。解：

S隔=0，可逆過程。第38頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月不可逆過程的熵變計算不可逆相變不是在兩相平衡條件下進行的相變110℃，水101.325kPa,汽設(shè)計可逆過程計算110℃，水101.325kPa110℃，水汽101.325kPa

S不100℃，水101.325kPa100℃，水汽101.325kPa

S可

S1

S2第39頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月例：1mol過冷的水，在-10℃，101.325kPa下凝固為冰，求此過程的熵差。已知水在0℃，101.325kPa的凝固熱

H凝=-6020J/mol，冰的熱容CP，冰=37.6J/mol?K，水的熱容CP，水=75.3J/mol?K。解：

S不=S可+S2-

S1=

H凝/T相+CP，冰ln263/273-CP，水ln263/273=-20.59J/K

S環(huán)=-Q系，具/T環(huán)=-H/263=[

H可+（CP，冰-CP，水）（263-273）K]/263K=24.32J/K

S不-10℃，水101.325kPa-10℃，冰101.325kPa

H不

S1

S2

H可0℃，水101.325kPa0℃，冰101.325kPa

H2

S可

H1第40頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月五、熵的物理意義及熱力學(xué)第三定律1、1、熵的物理意義AB等溫膨脹

S>0等溫壓縮

S<0升溫

S>0AB降溫

S<0A(g)A(l)

S<0

S>0絕熱可逆過程

S=0AB隔離系統(tǒng)

S≥0熵是量度系統(tǒng)無序程度的函數(shù)第41頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月例：設(shè)容器中有abcd四個粒子，當(dāng)打開隔板后，這四個粒子的分布如下：abcd400411313a3b3c3d413a3b3c3d3422abcdacbdadbcbcadbdaccdab6S=kln

結(jié)論：第五組分布的花樣數(shù)最多。第42頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月A+BC+D

rST

SASBSCSDA+BC+D

S0AS0BS0CS0D

rS0K引出問題如何求得化學(xué)反應(yīng)熵變？第43頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月問題的引出：解決化學(xué)反應(yīng)的熵變的計算。由熱力學(xué)第三定完成。能斯特定理凝聚體系中任何恒溫過程的熵差，均隨著溫度趨于絕對零度而趨于零。普朗克定理絕對零度時純物質(zhì)完美晶體的熵值為零。0K時純物質(zhì)凝聚相的熵值為零。路易斯和吉布斯修正第44頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月2、熱力學(xué)第三定律絕對零度時純物質(zhì)完美晶體的熵值為零。S0=0熱力學(xué)第三定律的討論：1、所謂完美晶體是指晶體內(nèi)部無任何缺陷，質(zhì)點形成完全有規(guī)律的點陣結(jié)構(gòu)，2、0K時取向不同的晶體S0≠0。例如：NONONONONO…，NOONNOON…。3、原子中同位素的比例及原子自旋方向的差別，不影響化學(xué)反應(yīng)熵差的計算。第45頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月3、化學(xué)反應(yīng)熵變的計算A+BC+D

rST

SASBSCSDA+BC+D

S0AS0BS0CS0D

rS0K第46頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月4、物質(zhì)的規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵規(guī)定熵：以熱力學(xué)第三定律規(guī)定的S0=0為基礎(chǔ)求得1mol任何純物質(zhì)在溫度T時的熵值SB（T）稱為該物質(zhì)在所指狀態(tài)下的規(guī)定熵。

SB（T）-SB（0K）=SB（T）B（純物質(zhì)完美晶體，0K）

B（T，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）

標(biāo)準(zhǔn)熵：若該純物質(zhì)處于溫度T時的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，則其規(guī)定熵用S（T）表示，稱溫度T時的標(biāo)準(zhǔn)熵。

第47頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月計算1mol240.3K時氣態(tài)環(huán)丙烷C3H6（以A表示）的標(biāo)準(zhǔn)熵。例：A（s,0K)A（s,15K)

S1A（s,145.5K)

S2A（l,145.5K)

S3A（l,240.3K)

S4A（g,240.3K,p)

S5A（理氣g,240.3K,p)

S6(0--15K：CV≈1944（T/

）3J/mol·K)A（理氣g,240.3K,p)

S7

S=S（240.3K）-S（0K）=

S1+

S2+

S3+

S4+

S5+

S6+

S7=S(240.3K）

第48頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月5、化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)熵溫度T時，反應(yīng)物、產(chǎn)物的均處于純態(tài)及標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時，發(fā)生1mol反應(yīng)的熵差稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵。

rSTaA(g)+bB(g)lL(g)+mM(g)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

第49頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月6、由標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變求化學(xué)反應(yīng)熵變A+B

C+D

rST

SASBSCSDA+B

C+D

S298，AS298，BS298，CS298，D

rS298

第50頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月例求甲醇合成反應(yīng)的300℃時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵差。甲醇的正常沸點64.7℃。解

=+

S2+

S3+

S4-

S1

CO(g)+H2(g)CH3OH(g)CH3OH(l)CH3OH(l)

S1

S4

S3

S264.7℃64.7℃298K

CO(g)+H2(g)CH3OH(g)573K

第51頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月§3-4亥姆霍茲函數(shù)與吉布斯函數(shù)

及其判據(jù)一、亥姆霍茲函數(shù)定義：A=U-TS稱為亥姆霍茲函數(shù)熱力學(xué)第二定律：dS≥Q/T環(huán)

熱力學(xué)第一定律：dU=Q+W（W：所有功）dU≤T環(huán)dS+W

恒溫過程：dU-TdS≤W

d(U-TS)≤W

dA≤W

自發(fā)平衡第52頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月亥姆霍斯函數(shù)討論1、亥姆霍斯函數(shù)是容量性質(zhì)；6、恒溫恒容且非體積功為零：dA≤0，可逆時亥姆霍斯函數(shù)等于零。5、恒溫非體積功為零：dA≤W體，亥姆霍斯函數(shù)作體積功的能力；4、恒溫恒容：dA≤W’，亥姆霍斯函數(shù)作非體積功的能力；3、恒溫：dA≤W，亥姆霍斯函數(shù)作功的能力；2、單位：能量單位J或kJ；第53頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月二、吉布斯函數(shù)熱力學(xué)第一定律：dU=Q+W（W：所有功）熱力學(xué)第二定律：dS≥Q/T環(huán)dU≤T環(huán)dS+W恒溫恒壓：dU≤TdS-pdV+W’

d(U+pV-TS)=d(H-TS)≤W’

定義：G=H-TS，稱為吉布斯函數(shù)dG≤W

自發(fā)平衡第54頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月吉布斯函數(shù)討論1、吉布斯函數(shù)是容量性質(zhì)；4、恒溫恒壓且非體積功為零：dG≤0，可逆時吉布斯函數(shù)等于零。3、恒溫恒壓：dG≤W’，吉布斯函數(shù)作非體積功的能力；2、單位：能量單位J或kJ；第55頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月三、亥姆霍斯函數(shù)和吉布斯函數(shù)判據(jù)

dAT,V≤0或△AT,V

≤0(W’=0)自發(fā)平衡

dGT,p≤0或△GT,p

≤0(W’=0)自發(fā)平衡第56頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月四、

A、G的物理意義G是人為定義的函數(shù)，本身沒有物理意義。恒溫恒壓可逆時：

G=Wr

A是人為定義的函數(shù)，本身沒有物理意義；恒溫可逆時：

A=U-TS=U-Qr=Wr；恒溫恒容可逆時：

A=Wr

；

恒溫可逆且非體積功為零時：A=Wr體。

A的物理意義

G的物理意義第57頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月五、理想氣體

A、G的計算1、一般情況根據(jù)定義式

A=U-(TS)=U-(T2S2-T1S1)G=H-(TS)=H-(T2S2-T1S1)S2=S1+S2、恒溫過程

A=U-(TS)=U-T(S2-S1)G=H-(TS)=H-T(S2-S1)3、恒熵過程

A=U-(TS)=U-S(T2-T1)G=H-(TS)=H-S(T2-T1)第58頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月例：10molH2,理想氣體，CV=R5/2,在298K，101.325kPa下絕熱可逆壓縮至1013.25kPa，計算

A、G。解1、絕熱可逆：10mol，H2298K，101.325kPa10mol，H2T2，1013.25kPa由理想氣體絕熱可逆過程方程：

A=U-(TS)=U-S(T2-T1)=nCVm(T2-T1)-S(T2-T1)=-305.2kJG=H-(TS)=H-S(T2-T1)=nCpm(T2-T1)-S(T2-T1)=-282.1kJ第59頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月10mol，H2298K，101.325kPa10mol，H2T21013.25kPa2、絕熱恒外壓過程

A=U-(TS)=nCVm(T2-T1)-(T2S2-T1S1)=-348.7kJG=H-(TS)=nCPm(T2-T1)-(T2S2-T1S1)=-323.0kJ求T2：

U=W，nCVm(T2-T1)=p外(V2-V1)

T2=607K求S2:S2=S+S1=nCpmln(T2/T1)+nRln(p1/p2)+S1

S2=1321.4J/K第60頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月例:1mol、-10℃、101.325kPa的過冷水在、-10℃、101.325kPa條件下結(jié)為冰,求此過程系統(tǒng)的

G。已知冰在0℃時的熔化為

fusHm(273.15K)=6020Jmol-1,冰的摩爾熱容為CP,m(s)=37.6Jmol-1K-1,水的摩爾熱容為CP,m(l)=75.3Jmol-1K-1。解11mol、水-10℃、101.325kPa11mol、冰-10℃、101.325kPa

G=H-TS11mol、冰0℃、101.325kPa11mol、水0℃、101.325kPa

H1S1

H3S3

H2S2

G=-225J第61頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月§3-5熱力學(xué)基本方程及麥克斯韋關(guān)系式一、熱力學(xué)基本方程二、麥克斯韋關(guān)系式三、其它基本關(guān)系式四、證明熱力學(xué)公式的一般方法第62頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月一、熱力學(xué)基本方程封閉系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律：dU=

Q+W可逆且非體積功為零：

Qr=TdS

Wr=Wr體=-pdVdU=TdS-pdV特例：對組成不變的系統(tǒng)，兩個自由度即可確定其狀態(tài)，W

=0,無論過程可逆與否上式仍成立。適用條件：封閉系統(tǒng)，可逆且非體積功為零。第63頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月dU=TdS-pdVdH=TdS+VdpdA=-SdT-pdVdG=-SdT+Vdp由H=U+pV得：dH=dU+pdV+Vdp

代入：dU=TdS-PdV：dH=TdS+Vdp同理：由A=U-TS，G=H-TSHTSUGApVpVTSH=U+pVG=H-TS=A+pVA=U-TS第64頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月二、麥克斯韋關(guān)系式dU=TdS-pdV可得：(T/V)S=-(p/S)VdH=TdS+Vdp

(T/p)S=(V/S)PdA=-SdT-pdV(S/V)T=(p/T)VdG=-SdT+Vdp(S/p)T=-(V/T)P數(shù)學(xué)準(zhǔn)備：若Z=?（X，Y），dZ=NdX+MdY為全微分,則(

N/Y)X=(M/X)Y第65頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月dU=TdS-pdV三、其它基本關(guān)系式同理：dG=-SdT+VdpdH=TdS+VdpdA=-SdT-pdV第66頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月例：已知-5℃固態(tài)苯的飽和蒸氣壓為2.28kPa，1mol、-5℃過冷液態(tài)苯在P=101.325kPa下凝固時

Sm=-35.46JK-1mol-1,放熱9860Jmol-1。求-5℃液態(tài)苯的飽和蒸氣壓。設(shè)苯蒸氣為理氣。解1mol，苯（S）-5℃，101.325kPa1mol，苯（l）-5℃101.325kPa

G=H-TS

G3=nRTln(ps/pl)1mol，苯（S）-5℃PS1mol，苯（g）-5℃PS1mol，苯（g）-5℃Pl1mol，苯（l）-5℃Pl

G1

G2

G4

G5

G1+G5≈0

G2=G4=0

G=H-TS=G3=nRTln(ps/pl),pl=2.67kPa第67頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月例：溫度T，標(biāo)準(zhǔn)壓力下，1mol真實氣體與理想氣體的熵差。解1mol，真實氣體T，標(biāo)準(zhǔn)壓力1mol，理想氣體T，標(biāo)準(zhǔn)壓力

S1mol，真實氣體T，P01mol，理想氣體T，P0

S1

S2≈0

S3第68頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月熱容定義Z=f(X,Y)恒Z條件下除dX:第69頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月四、證明熱力學(xué)公式的一般方法先將含有U、H、A、G等式轉(zhuǎn)化為只含P、V、T、S的等式，再轉(zhuǎn)化為只含P、V、T的等式。轉(zhuǎn)化時利用：熱力學(xué)基本方程、麥克斯韋關(guān)系式以及、其它基本關(guān)系式及特殊關(guān)系式。例：證明：理想氣體pVT變化時的

S公式(CV,m為常數(shù))S=nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1)S=nCV,mln(P2/P1)+nCP,mln(V2/V1)第70頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月證明：理想氣體的內(nèi)能和焓只是溫度的函數(shù)第71頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月證明：理想氣體

S=nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1)第72頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月證明：理想氣體

S=nCV,mln(P2/P1)+nCP,mln(V2/V1)第73頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月§3-7熱力學(xué)第二定律純組分相平衡的應(yīng)用克拉貝龍方程-S*(

)dT+V*(

)dp=-S*(

)dT+V*(

)dp克拉貝龍方程B*(、T、p)

G=0B*(、T、p)G*(

)=G*(

)T+dT,p+dp：B*(、T+dT、p+dp)B*(、T+dT、p+dp)

G=0G*(

)+dG*()=G*(

)+dG*()dG*()=dG*()適用條件：純組分恒溫恒壓任意兩相平衡第74頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月克勞修斯----克拉貝龍方程應(yīng)用于(g--l)或(g--s)兩相平衡時：(g視為理想氣體)

S相=H相/T相，且V(g)》V(凝聚相)克勞修斯----克拉貝龍方程特魯頓(Trouton)規(guī)則第75頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月克——克方程：安托萬方程A、B、C稱為安托萬常數(shù)由不定積分方程可知：lnp~1/T作圖，斜率可求得

相變Hm*。第76頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月討論題：始態(tài)為2mol,100℃,101.325kPa的水，經(jīng)不同途徑變成100℃50.66kPa的水蒸汽。1、正常沸點蒸發(fā)完畢，再恒溫可逆膨脹到50.66kPa：2、100℃，外壓為50.66kPa下蒸發(fā)，直到內(nèi)外壓相等為止：3、100℃向真空器皿蒸發(fā)，最后壓力為50.66kPa。求：各過程的

S系、S環(huán)及S總。

（已知水的汽化熱為2256kJ/kg，蒸汽可看作理想氣體）解1:2mol,100℃101.325kPa水(l