離子色譜基本原理

DIONEX基本原理Dionex中國(guó)某某應(yīng)用研究中心2002年4月15日word目錄第一章引言1什么是色譜？1色譜的發(fā)展13.液相色譜1第二章色譜柱理論31.分離度3柱效43.傳質(zhì)影響54.縱向擴(kuò)散55.溶質(zhì)傳遞動(dòng)力學(xué)56.選擇性67.保留特性68.總結(jié)7第三章離子色譜的優(yōu)點(diǎn)7第四章分離模式81.離子交換8離子排阻色譜法（ICE）10反相色譜法10離子對(duì)11離子抑制11第五章檢測(cè)方法111.電化學(xué)檢測(cè)122.分光光度檢測(cè)法14第六章抑制作用15第七章分離方式和檢測(cè)方式的選擇20分離度的改善23附錄30表1.電化學(xué)檢測(cè)器測(cè)定的組分30表2.用于化學(xué)抑制的典型淋洗液31表3.常見(jiàn)電化學(xué)活性化合物的施加電壓32表4.常見(jiàn)無(wú)機(jī)陰離子的紫外線吸收波長(zhǎng)33表5.國(guó)際現(xiàn)行的離子色譜標(biāo)準(zhǔn)分析方法（環(huán)境與高純水分析）34表6.離子色譜法中的中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB）36第一章引言本文講述有關(guān)離子色譜法的基本知識(shí)和分離和檢測(cè)方面的理論。1.什么是色譜？色譜法是一種物理化學(xué)分析方法。它利用混合物中組分在兩相間分配系數(shù)的差別，當(dāng)溶質(zhì)在兩相間作相對(duì)移動(dòng)時(shí)，各組分在兩相間進(jìn)行多次分配，從而使各組分得到分離。2.色譜的發(fā)展色譜這一概念是由俄國(guó)植物學(xué)家Tswett（茨維特）1903提出的，他在一根細(xì)長(zhǎng)的玻璃管中裝入碳酸鈣粉末，然后將植物綠葉的石油醚萃取液倒入管中，萃取液的色素就被吸附在管上部的碳酸鈣上，再用純凈的石油醚洗脫這些被吸附的色素，于是在碳酸鈣上形成了一圈一圈的色帶，這些色帶被稱為色譜。經(jīng)過(guò)許多年的發(fā)展，“色譜”一詞已涵蓋許多技術(shù)領(lǐng)域。新型固定相的發(fā)展和氣體、液體以及超臨界流體作為可動(dòng)相的使用，色譜逐漸成為最為有效的分離分析手段。本文僅限于離子色譜。不過(guò)涉及到的概念與所有其他色譜方法是一樣的3.液相色譜液相色譜一詞指使用的流動(dòng)相是液體的色譜方法?？梢苑譃樗念悾悍聪嗌V：固定相為非極性物質(zhì)（疏水性），流動(dòng)相為極性溶液（如甲醇或乙腈水溶液）。分離方式基于多次吸附-解吸的重復(fù)過(guò)程，非極性化合物較極性化合物在柱中具有較強(qiáng)的保留。正相色譜：固定相是極性物質(zhì)，流動(dòng)相是非極性或弱極性的溶液（如正己烷或四氫呋喃），如前所述，分離過(guò)程也是基于被分離組分在流動(dòng)相與固定相之間的分配平衡。分子排阻色譜：固定相由一些起分子篩作用的多孔材料組成，較大的分子被較快地從色譜柱中洗脫，較小分子則滯留在填充材料的細(xì)小孔徑中，保留較長(zhǎng)的時(shí)間。離子色譜：離子色譜法基于三種分離機(jī)理高效離子交換色譜法（HPIC）：分離是基于發(fā)生在流動(dòng)相和鍵合在基質(zhì)上的離子交換基團(tuán)之間的離子交換過(guò)程，也包括部分非離子的相互作用。這種分離方式可用于有機(jī)和無(wú)機(jī)陰離子和陽(yáng)離子的分離。高效離子排斥色譜（HPICE）：分離是基于固定相和被分析物之間三種不同的作用-Donnan排斥、空間排斥和吸附作用。這種分離方式主要用于弱的有機(jī)和無(wú)機(jī)酸的分離。流動(dòng)相離子色譜法（MPIC）：分離是基于被分析物在分析柱上的吸附作用。分析柱的選擇性主要取決于可動(dòng)相的組成和濃度。流動(dòng)相除了加入有機(jī)改進(jìn)劑之外，還需加入離子對(duì)試劑。這種分離方式可用于表面活性陰離子和陽(yáng)離子以及過(guò)渡金屬絡(luò)和物的分離。第二章色譜柱理論本章將簡(jiǎn)要描述色譜柱性質(zhì)的術(shù)語(yǔ)和概念。1.分離度任何分離的目標(biāo)都是使兩個(gè)相鄰的峰完全分開。分離度定義為兩個(gè)相鄰色譜峰的峰中心之間的距離與兩峰的平均峰寬的比值。Ta-itTa-it方程1兩色譜峰的分離

方程1給出了一個(gè)衡量分離好壞的尺度，但它并沒(méi)有告訴我們?nèi)绾潍@得一個(gè)

較好的分離。為了搞清這個(gè)問(wèn)題，我們將分離度表示為含有3個(gè)色譜分離參

數(shù)的函數(shù)，這三個(gè)參數(shù)分別為柱效、選擇性和保留時(shí)間，這些參數(shù)與固定相和流動(dòng)相性質(zhì)有關(guān)。KnKn+1方程2保留時(shí)間式中，ZjN式中，ZjN表示柱效4(a-1、表示選擇性(a丿Kn表示保留特性(Kn+1丿分離初始，在零時(shí)間，樣品位于色譜柱的頂端。被分析的樣品隨流動(dòng)相進(jìn)入固定相，樣品組分基于對(duì)兩相親和力的不同而被分離。一般地講，固定相與流動(dòng)相之間化學(xué)性質(zhì)的差別應(yīng)該足夠大，被分析物才能與其中一相發(fā)生較強(qiáng)作用。正是由于保留時(shí)間的不同，使得分離得已實(shí)現(xiàn)。2.柱效柱效是指色譜柱保留某一化合物而不使其擴(kuò)散的能力，柱效能是一支色譜柱得到窄譜帶和改善分離的相對(duì)能力。我們可以通過(guò)一根柱子的理論塔板數(shù)來(lái)衡量色譜柱柱的柱效，在色譜柱中，理論塔板數(shù)N定義為：理論塔板數(shù)（N）方程3柱效式中，T是色譜峰中心與進(jìn)樣起始點(diǎn)間的距離，W]/2是峰高一半處峰的寬度。理論塔板是指固定相和流動(dòng)相之間平衡的理論狀態(tài)。在一個(gè)塔板的平衡完成之后，分析物進(jìn)入下一個(gè)平衡塔板，這種傳送過(guò)程重復(fù)不斷，直到分離完全。分子根據(jù)自身的性質(zhì)（分子大小和電荷）進(jìn)行轉(zhuǎn)移或遷移，基于它們對(duì)固定相和流動(dòng)相的親和力的不同進(jìn)行分離。分子移動(dòng)并形成一條帶狀，以正態(tài)分布（高斯）的色譜峰流出。理論塔板數(shù)可以用于衡量整個(gè)色譜系統(tǒng)譜帶的擴(kuò)散程度。譜帶擴(kuò)散程度越?。瓷V峰越窄），理論塔板數(shù)N越大。理論塔板數(shù)N與色譜柱長(zhǎng)度成比例；也就是說(shuō)，色譜柱越長(zhǎng)，理論塔板數(shù)N越大。方程4理論塔板高度理論塔板高度HETP一詞是單位長(zhǎng)度色譜柱效能的量度，可以用于比較不同長(zhǎng)度的色譜柱的理論塔板數(shù)N。這個(gè)方程表明高效率的色譜柱具有較大的理論塔板數(shù)。也就是說(shuō)，具有較小的理論塔板高度。影響理論塔板高度的因素有：1.多流路縱向擴(kuò)散傳質(zhì)影響3.傳質(zhì)影響傳質(zhì)影響是描述由于柱子裝填不均，造成流路分叉而引起的擴(kuò)散。分析物在色譜柱中的流路受到柱子裝填和樹脂等許多因素的影響。填料顆粒的直徑直接影響柱效。一般來(lái)說(shuō)，粒徑越小，分離效率越高。同時(shí)，顆粒大小和裝填的均勻度越好，柱效也越高。如果一根柱子由大小不均勻的顆粒填充，溶質(zhì)分子將由于相遇顆粒粒徑大小的不同而以不同速度移動(dòng)。這樣造成溶質(zhì)分子的流出譜帶變寬。在一些裝填不均勻的柱子中，溶質(zhì)分子經(jīng)過(guò)一些未填滿的空隙或溶質(zhì)分子或與樹脂顆粒的相互作用將導(dǎo)致譜帶擴(kuò)散。因此，提高顆粒的均勻度和減小粒徑可以減小譜帶的擴(kuò)散。縱向擴(kuò)散用于描述任何氣體和液體擴(kuò)散或分散的內(nèi)在趨勢(shì)。這種情況可以發(fā)生在整個(gè)色譜系統(tǒng)中的任何地方。最初，在窄的譜帶中的溶質(zhì)分子向周圍的溶劑擴(kuò)散，使譜帶變寬。理論上講，縱向擴(kuò)散也可以在流動(dòng)相和在固定相中發(fā)生結(jié)果表明，擴(kuò)散問(wèn)題在離子色譜填充柱中并不象在氣相色譜中那樣普遍。溶質(zhì)傳遞動(dòng)力學(xué)是描述溶質(zhì)分子在固定相和流動(dòng)相之間運(yùn)動(dòng)的速率。理想狀態(tài)下，與填充柱作用的溶質(zhì)分子不斷出入固定相中。當(dāng)分子在固定相中時(shí)，分子被保留而位于譜帶中央的后面。當(dāng)分子在流動(dòng)相中時(shí)，由于液體流動(dòng)速率總是大于譜帶的速率，則它的速率總是大于譜帶中心的速率。這種在兩相之間的隨意出入引起譜帶擴(kuò)散。如果不發(fā)生流動(dòng)，溶質(zhì)分子就會(huì)在兩相之間達(dá)成平衡。正因?yàn)榇嬖诹鲃?dòng)，在流動(dòng)相中真實(shí)的溶質(zhì)濃度無(wú)法與相鄰的固定相中濃度達(dá)到平衡。色譜峰的擴(kuò)散可以通過(guò)減小不平衡程度和增加交換速率來(lái)降低。溶質(zhì)傳遞的動(dòng)力學(xué)經(jīng)常是譜帶擴(kuò)散的主要原因，因此對(duì)柱效的影響也是最大的。6.選擇性是交換過(guò)程的一個(gè)熱力學(xué)函數(shù)。色譜柱的選擇性是兩個(gè)化合物的調(diào)整保留時(shí)間的比值，也等于兩個(gè)化合物在固定相和流動(dòng)相之間平衡常數(shù)的比值。方程3柱的選擇性其中T2和-是兩峰峰中心與進(jìn)樣點(diǎn)的時(shí)間差值，T0是死體積保留時(shí)間。當(dāng)保留時(shí)間的比值等于1時(shí)，沒(méi)有任何分離度或或稱共洗脫。選擇性越好或比值越大，對(duì)于兩個(gè)化合物的分離越容易。公式中相對(duì)較小的改變，就會(huì)使分離度發(fā)生較大的改變。較高選擇性可以在柱效相對(duì)較低的柱子上得到較好的分離。一般來(lái)說(shuō)，流速和柱壓的改變，對(duì)選擇性沒(méi)有影響。保留特性用容量因子k'苗述化合物保留性質(zhì)，其定義如下：方程6容量因子式中，T是色譜峰中央到進(jìn)樣起始時(shí)間點(diǎn)的差值，T0是死體積時(shí)間。本質(zhì)上，容量因子給出了分析物在固定相的時(shí)間超過(guò)在流動(dòng)相中時(shí)間的數(shù)量。k值小說(shuō)明化合物被柱子保留弱，化合物洗脫體積與死體積相近。k，值大的說(shuō)明被分析物與固定相作用較強(qiáng)而具有好的分離，但是較大的k，值導(dǎo)致較長(zhǎng)的分析時(shí)間和色譜峰的展寬。一般來(lái)說(shuō)，k，的最佳X圍在2~10之間；可以通過(guò)改變流動(dòng)相來(lái)獲得最佳的k，值?？偨Y(jié)分離度表示為一個(gè)與柱效、選擇性、保留特性有關(guān)的函數(shù)。利用這些參數(shù)可以獲得一個(gè)較好的分離度。其中每一項(xiàng)都可以用于改善分離效果。當(dāng)建立一個(gè)得方法時(shí)，柱子的選擇性是十分重要的，因?yàn)樗鼘?duì)分離的影響是最大的。柱效與流速有關(guān)。流速越慢，柱效越高。這是由于流動(dòng)相中的被分析物可以有更多的時(shí)間與固定相作用。不幸的是這樣會(huì)導(dǎo)致峰形的擴(kuò)散。作為容量因子的一個(gè)函數(shù)，保留特性是確定柱子的狀態(tài)最有用的參數(shù)，因此需要適當(dāng)清洗和恢復(fù)柱子。第三章離子色譜的優(yōu)點(diǎn)速度：一般10min即可分別完成陰、陽(yáng)離子的剖面。靈敏度：直接進(jìn)樣可達(dá)ppb級(jí)，用濃縮柱可達(dá)ppt級(jí)；限制的因素是對(duì)普遍存在離子如Cl-和Na+的高靈敏度，由此而存在的污染。選擇性：Dionex已有多種成熟的固定相，以及選擇性的檢測(cè)器。多組分同時(shí)測(cè)定，但對(duì)樣品成分之間的濃度差太大的樣品（如半導(dǎo)體級(jí)化學(xué)試劑中雜質(zhì)的測(cè)定）有一定的限制。運(yùn)行費(fèi)用非常低，勿需特殊試劑。柱填料在廣的PHX圍內(nèi)和對(duì)有機(jī)試劑的穩(wěn)定性，廣的應(yīng)用X圍及對(duì)復(fù)雜基體分析的可行性。第四章分離模式1.離子交換離子交換是用于分離陰離子和陽(yáng)離子常見(jiàn)的典型分離方式。在色譜分離過(guò)程，樣品中的離子與流動(dòng)相中對(duì)應(yīng)離子進(jìn)行交換，在一個(gè)短的時(shí)間，樣品

離子會(huì)附著在固定相中的固定電荷上。由于樣品離子對(duì)固定相親和力的不同,使得樣品中多種組分的分離成為可能。AnionEniiiingBRESN- "Off+O',——FtESI潛帆■併*CH%2KESINW+SO； 二RESIH*M嗎 ，+2QW如圖所示，Cl-和SO42-對(duì)固定相具有不同的親和力。SO42-被較強(qiáng)地保留并且在Cl-之后洗脫。與前述相似，由 于Na+和Ca2+對(duì)固定相具有不同的親和力。Ca2+比Na+較強(qiáng)地被保留，在較長(zhǎng)時(shí)間時(shí)被洗脫，易于與Na+分離。最佳的應(yīng)用是在不同基質(zhì)中對(duì)常見(jiàn)陰離子（F-、Cl-、NO3-、Br-、PO43-等），和常見(jiàn)陰離子（Li+、Na+、NH4+、K+、Ca2+等）的分離測(cè)定。一些碳水化合物也可以用離子交換法進(jìn)行分離分析。2.離子排阻色譜法（ICE）這種分離模式包括Donnan排斥、空間排斥和吸附過(guò)程。固定相通常是由總體磺化的聚乙烯/二乙烯基苯共聚物形成的高容量陽(yáng)離子交換樹脂。ICE可以用于從完全離解的強(qiáng)酸中分離有機(jī)弱酸和硼酸鹽的測(cè)定。lan^VElu^DHChromatHQTnphy在上面的保留模式中，帶有負(fù)電荷的Donnan膜允許未解離的化合物通過(guò)而不允許完全解離的酸如鹽酸通過(guò)，因?yàn)槁入x子帶負(fù)電荷。一元羧酸的分離主要由發(fā)生在固定相表面的Donnan排斥和吸附?jīng)Q定。而對(duì)于二元、三元羧酸的分離，空間排斥則起主要作用。在這種情況下，保留主要取決于樣品分子的大小。反相色譜法反相色譜法應(yīng)用中性、非極性大孔的填充材料和極性流動(dòng)相。分離基于被分析物質(zhì)與固定相之間的相互作用，換句話說(shuō)，也就是樣品的疏水性。4.離子對(duì)在流動(dòng)相中加入一種與被分析物相反電荷的疏水性離子，與樣品離子形成離子對(duì)。這種方法適用于分離金屬絡(luò)和物和表面活性陽(yáng)離子/陰離子。5.離子抑制是用于反相色譜法的一種技術(shù)。加入一種特殊離子改變?nèi)芤旱腜H，抑制化合物如羧酸或胺類化合物的解離。得到的中性化合物與固定相相互作用，化合物得以分離。R4M1MIMmlon-SUppittdonChraiMtonraimRM=ft-WHSKDS第五章檢測(cè)方法Dionex的檢測(cè)方式可以分為以下兩類:1.電化學(xué)A,電導(dǎo)檢測(cè)B.安培檢測(cè)2.光度法A.吸收光度法B.發(fā)射光度法1.電化學(xué)檢測(cè)電導(dǎo)檢測(cè)法電導(dǎo)率是在陰極和陽(yáng)極之間的離子化溶液傳導(dǎo)電流的能力。溶液中的離子越多，在兩電極間通過(guò)的電流越大。在低濃度時(shí)，電導(dǎo)率直接與溶液中導(dǎo)電物質(zhì)的濃度成正比。歐姆定律 R=V/IResistanceVoltageCurrent(Ohm)(Volt)(Ampere)電導(dǎo)G=I /RConductance(Siemen)濃度C=cXGConcentrationConstantConductance歐姆定律表明電阻等于電壓與電流的比值。電導(dǎo)用西門子(S)作單位表示，定義為電阻的倒數(shù)，直接與溶液的濃度和電導(dǎo)池的常數(shù)有關(guān)。這個(gè)常數(shù)與電極之間的距離和池子的體積有關(guān)。如果電導(dǎo)池中電極之間的距離越近，離子流遇到的電阻越小，檢測(cè)器的靈敏度也就越高。(Dionex采用惰性的316不銹鋼微電極和1微升的池體積)。經(jīng)過(guò)對(duì)電導(dǎo)池校正之后(1mMKCl顯示電導(dǎo)為147mS)，測(cè)定不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，得到濃度和響應(yīng)值的線性關(guān)系。在濃度非常低或高時(shí)，線性關(guān)系存在一定的偏差。甚至在理論上，由于溶液中離子的性質(zhì)也會(huì)產(chǎn)生非線性關(guān)系。溫度對(duì)電導(dǎo)率的影響溫度是嚴(yán)重影響電導(dǎo)的另一個(gè)因素。一般來(lái)說(shuō)，溫度和電導(dǎo)率在一定X圍內(nèi)存在線性關(guān)系。因此，必須消除和減弱溫度對(duì)電導(dǎo)測(cè)定的影響。這些可以通過(guò)保持電導(dǎo)池溫度的恒定或通過(guò)電導(dǎo)率乘以一個(gè)與溫度有關(guān)的校正因子，將測(cè)定值修正到溫度為25°C時(shí)的電導(dǎo)率。這個(gè)常數(shù)為溫度補(bǔ)償因子，以每攝氏度改變的百分率表示。Gnorm=norm(CT)X(G d)T measuredNormalizedConductivity(Siemens)TemperaturepensationFactorCT=ek(25-T)where:k=Solutiontemperaturecoefficient(%/°C)T=solutiontemperature(°C)在CRC化學(xué)手冊(cè)中，對(duì)幾種緩沖溶液中得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析，發(fā)現(xiàn)在18C~25C之間，具有很好的線性。當(dāng)溫度在25C以上時(shí)，鹽類具有很好的線性，堿類繼續(xù)保持基本的線性，酸類則表現(xiàn)為非線性。抑制作用電導(dǎo)檢測(cè)器測(cè)定的離子型成分，離子交換和離子對(duì)色譜法是廣泛采用的分離方法。這些方法用高電導(dǎo)的流動(dòng)相?；瘜W(xué)抑制通過(guò)降低流動(dòng)相的背景電導(dǎo)值，提高被測(cè)物的電導(dǎo)值，使信噪比得到顯著的提高。有關(guān)抑制的作用和技術(shù)將在抑制一節(jié)中詳細(xì)介紹。安培檢測(cè)安培檢測(cè)用于測(cè)定在一個(gè)施加電位下能夠進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的電活性物質(zhì)。在單電位安培法中，一個(gè)固定電位連續(xù)施加到電化學(xué)檢測(cè)池上測(cè)量樣品物質(zhì)在工作電極表面的氧化或還原作用所產(chǎn)生的電流。產(chǎn)生電流的大小與進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的被測(cè)物濃度成正比。單電位時(shí)，由于一些反應(yīng)產(chǎn)物使電極表面“中毒”，導(dǎo)致測(cè)定重現(xiàn)性差和檢測(cè)的靈敏度迅速降低。用多電位時(shí)，選擇第二電位、第三電位、甚至第四電位(在特定的時(shí)間內(nèi))形成電化學(xué)清洗電極表面的依次重復(fù)的電位。這樣就可以得到好的重現(xiàn)性和測(cè)定那些無(wú)法用單電位安培法測(cè)定的組分。當(dāng)采用脈沖安培法時(shí)，施加電位、脈沖時(shí)間和工作電極的材料都可以根據(jù)被測(cè)物進(jìn)行選擇優(yōu)化以達(dá)到高的靈敏度和選擇性。2.分光光度檢測(cè)法吸收法光度檢測(cè)法是基于某些分子對(duì)光的吸收。被吸收的能量激發(fā)外層價(jià)電子由基態(tài)到較高的能級(jí)態(tài)。吸收能量的波長(zhǎng)取決于分子內(nèi)的化學(xué)鍵。當(dāng)樣品中的分子吸收部分紫外或可見(jiàn)光時(shí)，檢測(cè)器檢測(cè)光線的強(qiáng)度減小。光強(qiáng)度的減小與樣品中吸收光的分子的濃度成正比。Beer'sLawA=aXbXCAbsorbancemolarcellpathlengthconcentrationofabsorptivity (cm)absorbingspecies(moles/L)摩爾吸光度與分子的結(jié)構(gòu)有關(guān)，對(duì)任何一種特定的物質(zhì)，其值是常數(shù)。檢測(cè)池的長(zhǎng)度b由檢測(cè)池的物理尺寸決定，因此也是一個(gè)常數(shù)。由于a和b都是常數(shù)，一旦吸光度已知，就可以容易地測(cè)定被測(cè)物C的濃度。在大多數(shù)的定量分析中，通過(guò)測(cè)定已知濃度的被測(cè)物溶液的吸收度，作出吸光度與濃度的工作曲線，然后就可以求出未知樣品的濃度。因?yàn)槿魏螜z測(cè)方式都存在吸光度和濃度之間線性關(guān)系的限制。比爾定律的偏差主要由以下的因素造成：化學(xué)的儀器的絡(luò)和反應(yīng)與溶劑的反應(yīng)溫度的變化電源不穩(wěn)定散射光的影響單色光的純度檢測(cè)器的誤差儀器噪音偏差是普遍的，但是可以通過(guò)工作曲線或標(biāo)準(zhǔn)加入的方法減少。發(fā)射光度法關(guān)于痕量分析，有一些檢測(cè)器可以檢測(cè)柱流出物中p克和f克水平。普通的吸光度檢測(cè)器可以在p克X圍測(cè)定具有很強(qiáng)生色基團(tuán)的物質(zhì)，但是測(cè)定經(jīng)常受樣品基體的干擾。熒光檢測(cè)具有較高選擇性和靈敏度。不是所有能吸收光的化合物都產(chǎn)生熒光。因此有高的選擇性。靈敏度的增加是由于較弱的熒光容易在非常低的背景條件下檢測(cè)到的緣由。自身具有熒光性質(zhì)的化合物大多數(shù)含有一個(gè)環(huán)狀的結(jié)構(gòu)功能基。如果化合物不具備這樣的功能基，可以將化合物或分子進(jìn)行柱前或柱后衍生轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂袩晒獾幕衔?。第六章抑制作用Kohlraush，s定律表明在稀溶液中溶液的電導(dǎo)率是溶液中每個(gè)離子電導(dǎo)率乘以它們各自的離子濃度之和。也就是說(shuō)溶液的電導(dǎo)率直接與離子濃度成比例。簡(jiǎn)單地說(shuō)，在整個(gè)溶液中每種離子的電導(dǎo)率對(duì)整個(gè)溶液的電導(dǎo)率的貢獻(xiàn)中與其他離子無(wú)關(guān)。EquivalentConductances,25° CCationsAnionsH+350OH-198Li+39F-55

Na+50Cl-76K+74Br-78NH4+73NO3-71Mg2+53PO43-80Ca2+60SO42-80抑制是通過(guò)弱酸和弱堿鹽的離子交換中和作用。抑制的結(jié)果是：1)降低流動(dòng)相的背景電導(dǎo)值，2)增加被測(cè)物的響應(yīng)值?；瘜W(xué)抑制的結(jié)果是改善被測(cè)物的靈敏度和檢測(cè)限。例如，在常見(jiàn)陰離子分析中，以Na2CO3/NaHCO3為淋洗液，Cl-以鹽的形式存在。NaCl的總的電導(dǎo)是126uS(50uS/cmNa++76uS/cmCl-)。在抑制器中，鹽經(jīng)過(guò)離子交換后，待測(cè)離子Cl-變?yōu)閺?qiáng)酸，其電導(dǎo)值為426uS(350uS/cmH++76uS/cmCl-)。

SuppressionTimeLine1375 19S1 1935 1987 19911S92 1937199B20002001SmallelalFibbsupf.'&??iorpiblish：omrrk：<.iglizedfr&lpaper.pcKl-.e/i-bed駆臓歸1 SmallelalFibbsupf.'&??iorpiblish：omrrk：<.iglizedfr&lpaper.pcKl-.e/i-bed駆臓歸1 ^imri 舲-Iinlrt<lic&d 哋陽(yáng)血融 in&ycljefedSuppieinlrodLC'SdDGRMftdt/linejucedc&inmercijie*1Sl^pibeeote

intodjeedPPS-IJLTRA円1罰就氯門I愍規(guī)廬SUDpiBEEOrEEleciiol^irvadiiGCdSuppnssstJr(AES)irilnoduced化學(xué)抑制的發(fā)展如上圖所示。第一個(gè)化學(xué)抑制器是樹脂填充抑制裝置。但是為了重復(fù)使用需要經(jīng)常離線再生。1981年，出現(xiàn)了纖維薄膜抑制器。其明顯的優(yōu)點(diǎn)是連續(xù)再生。這種抑制技術(shù)的缺點(diǎn)是較低的抑制容量和機(jī)械脆性。1985年微膜的引入，化學(xué)抑制器的發(fā)展又進(jìn)入了另一個(gè)發(fā)展階段。使用一種非常薄而耐用的膜，這種抑制器不僅可以連續(xù)抑制，而且具有很高的抑制容量，能夠滿足梯度洗脫和等度洗脫的要求。El^ctrctVt^ReactionsofWaterAnoue+3HjO ―2HgO44GaltTOd^<-）25-1-2^0—20H-+也⑹M1I8第四代化學(xué)抑制器是自動(dòng)再生抑制器（SRS）。SRS是第一個(gè)利用水的電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生氫和氫氧根離子，因此不再需要再生液。在自動(dòng)再生抑制器中，陰極和陽(yáng)極之間施加一個(gè)直流電流，在施加電場(chǎng)下，在陽(yáng)極水被氧化產(chǎn)生H+和氧氣，同時(shí)在陰極水被還原為OH-和氫氣。抑制器產(chǎn)生的氫離子和氫氧根離子用于抑制背景電導(dǎo)。

$叩卩ressionModelinanAnion

Self-RegeneratingSuppressorHhWaste^ntX'in曲OH/nElue.ntLi#JVVBKBBKBm*HJOH—H2OH5)C屮dIn也0HhWaste^ntX'in曲OH/nElue.ntLi#JVVBKBBKBm*HJOH—H2OH5)C屮dIn也0JDetector*/CJliiodeWasta-Vent怖OH,OH'fH*Cation-ExchangeMembranes13696連續(xù)抑制較非連續(xù)抑制具有以下幾處優(yōu)點(diǎn):?無(wú)需周期性再生?穩(wěn)定的基線?易于操作?適于常規(guī)梯度分析?可與高容量的柱子相匹配第五代電抑制器是自動(dòng)電解再生抑制器，簡(jiǎn)稱AEStm。用離子交換疊片代替微膜。采用連續(xù)電環(huán)模式?？蓱?yīng)用于碳酸的IC方法。有三種尺寸代替微膜。采用連續(xù)電環(huán)模式?？蓱?yīng)用于碳酸的IC方法。有三種尺寸3-mm以及2-mm。該抑速啟動(dòng)、耐久性和可靠解再生抑制的單一循鹽溶液或MSA淋洗液可選用，即4-mm，制器具有低噪音、快性等優(yōu)點(diǎn)。19/38第七章分離方式和檢測(cè)方式的選擇分析者對(duì)待測(cè)離子應(yīng)有一些一般信息，首先應(yīng)了解待測(cè)化合物的分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)以及樣品的基體情況，如無(wú)機(jī)還是有機(jī)離子，離子的電荷數(shù)，是酸還是堿，親水還是疏水，是否為表面活性化合物等。待測(cè)離子的疏水性和水合能是決定選用何種分離方式的主要因素。水合能高和疏水性弱的離子，如Cl-或K+，最好用HPIC分離。水合能低和疏水性強(qiáng)的離子，如高氯酸（CIO4-）或四丁基銨，最好用親水性強(qiáng)的離子交換分離柱或MPIC分離。有一定疏水性也有明顯水合能的pKa值在1與7之間的離子，如乙酸鹽或丙酸鹽，最好用HPICE分離。有些離子，既可用陰離子交換分離，也可用陽(yáng)離子交換分離，如氨基酸，生物堿和過(guò)渡金屬等。很多離子可用多種檢測(cè)方式。例如測(cè)定過(guò)渡金屬時(shí)，可用單柱法直接用電導(dǎo)或脈沖安培檢測(cè)器，也可用柱后衍生反應(yīng)，使金屬離子與PAR或其它顯色劑作用，再用UV/VIS檢測(cè)。一般的規(guī)律是：對(duì)無(wú)紫外或可見(jiàn)吸收以及強(qiáng)離解的酸和堿，最好用電導(dǎo)檢測(cè)器；具有電化學(xué)活性和弱離解的離子，最好用安培檢測(cè)器；對(duì)離子本身或通過(guò)柱后反應(yīng)后生成的絡(luò)合物在紫外可見(jiàn)有吸收或能產(chǎn)生熒光的離子和化合物，最好用UV/VIS或熒光檢測(cè)器。若對(duì)所要解決的問(wèn)題有幾種方案可選擇，分析方案的確定主要由基體的類型、選擇性、過(guò)程的復(fù)雜程度以及是否經(jīng)濟(jì)來(lái)決定。表1和2總結(jié)了對(duì)各種類型離子可選用的分離方式和檢測(cè)方式。離子色譜柱填料的發(fā)展推動(dòng)了離子色譜應(yīng)用的快速發(fā)展，對(duì)多種離子分析方法的開發(fā)提供了多種可能性。特別應(yīng)提出的是在pH0-14的水溶液和100%有機(jī)溶劑（反相高效液相色譜用有機(jī)溶劑）中穩(wěn)定的親水性高效高容量柱填料的商品化，使得離子交換分離的應(yīng)用X圍更加擴(kuò)大。常見(jiàn)的在水溶液中以離子形態(tài)存在的離子，包括無(wú)機(jī)和有機(jī)離子，以弱酸的鹽（Na2CO3/NaHCO3,KOH、NaOH）或強(qiáng)酸（H2SO4、甲基磺酸、HNO3、HCl）為流動(dòng)相，陰離子交換或陽(yáng)離子交換分離，電導(dǎo)檢測(cè)，已是成熟的方法，有成熟的色譜條件可參照。對(duì)近中性的水可溶的有機(jī)“大”分子（相對(duì)常見(jiàn)的小分子而言），若待測(cè)化合物為弱酸，則由于弱酸在強(qiáng)堿性溶液中會(huì)以陰離子形態(tài)存在，因此選用較強(qiáng)的堿為流動(dòng)相，陰離子交換分離；若待測(cè)化合物為弱堿，則由于在強(qiáng)酸性溶液中會(huì)以陽(yáng)離子形態(tài)存在，選用較強(qiáng)的酸作流動(dòng)相，陽(yáng)離子交換分離；若待測(cè)離子的疏水性較強(qiáng)，由于與固定相之間的吸附作用而使保留時(shí)間較長(zhǎng)或峰拖尾，則可在流動(dòng)相中加入適量有機(jī)溶劑，減弱吸附縮短保留時(shí)間、改善峰形和選擇性。對(duì)該類化合物的分離也可選用離子對(duì)色譜分離，但流動(dòng)相中一般含有較復(fù)雜的離子對(duì)試劑。此外，對(duì)弱保留離子可選用高容量柱和弱淋洗液以增強(qiáng)保留，對(duì)強(qiáng)保留離子則反之。表1，2列出了離子色譜中常用的兩種主要檢測(cè)器:電化學(xué)檢測(cè)器（包括電導(dǎo)和安培）和光學(xué)檢測(cè)器。在水溶液中以離子形態(tài)存在的離子，即較強(qiáng)的酸或堿，應(yīng)選用電導(dǎo)檢測(cè)。具有對(duì)紫外或可見(jiàn)光有吸收基團(tuán)或經(jīng)柱后衍生反應(yīng)后（IC中較少用柱前衍生）生成有吸光基團(tuán)的化合物，選用光學(xué)檢測(cè)器。具有在外加電壓下可發(fā)生氧化或還原反應(yīng)基團(tuán)的化合物，可選用直流安培或脈沖安培檢測(cè)。對(duì)一些復(fù)雜樣品，為了一次進(jìn)樣得到較多的信息，可將兩種或三種檢測(cè)器串聯(lián)使用。

表1分離方式和檢測(cè)器的選擇（陰離子）分析離子分離（機(jī)理）方式檢測(cè)器無(wú)機(jī)陰離子親水性強(qiáng)酸F-、Cl-、NO2-、Br-、SO32-、NO3-、PO43-、SO42-、PO2-、PO3-、ClO-、ClO2-、CIO3-、BrO4-、低分子量有機(jī)酸陰離子交換電導(dǎo)、UVSO32-離子排斥安培砷酸鹽、硒酸鹽、亞硒酸鹽陰離子交換電導(dǎo)亞砷酸鹽離子排斥安培弱酸B03-、CO32-離子排斥電導(dǎo)SiO32-離子交換、離子排斥柱后衍生/VIS疏水性-、HS-（高離子強(qiáng)度基體）BF4-、S2O32-、S-、ClO4I-離子排斥陰離子交換、離子對(duì)陰離子交換安培電導(dǎo)安培/電導(dǎo)縮合磷酸劑未絡(luò)合陰離子交換柱后衍生/VIS多價(jià)螯合劑已絡(luò)合陰離子交換電導(dǎo)金屬絡(luò)合物Au（）2-、Au（）4-、Fe（）64-、Fe（）63-EDTA-Cu離子對(duì)陰離子交換電導(dǎo)電導(dǎo)有機(jī)陰離子羧酸一價(jià)脂肪酸，C〈5（酸消解樣品，鹽水，高離子強(qiáng)度基體）離子排斥電導(dǎo)脂肪酸，C〉5芳香酸離子對(duì)/陰離子交換電導(dǎo)，UV一至三價(jià)一元、二元、三元羧酸+無(wú)機(jī)陰離子羥基羧酸、二元和三元羧酸+醇陰離子交換離子排斥電導(dǎo)電導(dǎo)磺酸烷基磺酸鹽、芳香磺酸鹽離子對(duì)，陰離子交換電導(dǎo)，UV醇類C〈6離子排斥安培

word表2分離方式和檢測(cè)方式的選擇（陽(yáng)離子）分析離子分離方式檢測(cè)器Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、：Mg++、Ca++、Sr++、Ba++、NH4+陽(yáng)離子交換電導(dǎo)Cu++、Ni++、、Zn++、Co++、Cd++、Pb++、Mn++、陰離子交換/柱后衍生/VISFe2+、Fe3+、Sn2+、Sn4+、Cr3+、V4+、V5+、陽(yáng)離子交換電導(dǎo)過(guò)度金屬UO?2+、Hg++A13+陽(yáng)離子交換陰離子交換柱后衍生/VIS無(wú)機(jī)陽(yáng)離子Cr6+(CrO42-)柱后衍生/VISLa3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、陰離子交換，柱后衍生/VIS鑭系金屬Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+陽(yáng)離子交換有機(jī)陽(yáng)離低分子量烷基胺，醇胺，+堿金屬和堿土金屬陽(yáng)離子交換電導(dǎo)、安培子高分子量烷基胺，芳香胺，環(huán)己胺，季胺，多胺陽(yáng)離子交換，離子對(duì)電導(dǎo)、紫外，安培1.分離度的改善（一）決定保留的參數(shù)與高效液相色譜不同，離子色譜的選擇性主要由固定相性質(zhì)決定。Dionex公司有數(shù)十種不同選擇性的柱子可供選擇，對(duì)我國(guó)的多數(shù)用戶，選購(gòu)多種柱子有一定困難。本節(jié)主要討論固定相選定之后的一些主要參數(shù)。對(duì)于待測(cè)離子而言，決定保留的主要參數(shù)是待測(cè)離子的價(jià)數(shù)，離子的大小，離子的極化度和離子的酸堿性強(qiáng)度。1價(jià)數(shù)一般的規(guī)律是，待測(cè)離子的價(jià)數(shù)越高，保留時(shí)間越長(zhǎng),如二價(jià)的SO42-的保留時(shí)間大于一價(jià)的NO3-。例外是多價(jià)離子，如磷酸鹽的保留時(shí)間與淋洗液的PH有關(guān)，在不同的PH,磷酸鹽的存在形態(tài)不同,隨著PH的增高，磷酸由一價(jià)陰離子（H2PO4-）到二價(jià)（HPO32-）和三價(jià)（PO43-），三價(jià)陰離子PO43-的保留時(shí)間大于一價(jià)的H2PO4-。離子大小待測(cè)離子的離子半徑越大，保留時(shí)間越長(zhǎng)。例如，下列一價(jià)離子的保留時(shí)間按下列順序增加：F-〈Cl-〈Br-〈〈I-。極化度待測(cè)離子的極化度越大，保留時(shí)間越長(zhǎng)，例如二價(jià)SO42-的保留時(shí)間小于極化度大的一價(jià)離子S-。因?yàn)镾-在固定相上的保留除了離子交換之外，還加上了吸附作用。（二）改善分離度稀釋樣品對(duì)組成復(fù)雜的樣品，若待測(cè)離子對(duì)樹脂親合力相差頗大，就要作幾次進(jìn)樣，并用不同濃度或強(qiáng)度的淋洗液或梯度淋洗。對(duì)固定相親合力差異較大的離子，增加分離度的最簡(jiǎn)單方法是稀釋樣品或作樣品前處理。例如鹽水中SO42-和Cl-的分離。若直接進(jìn)樣，其色譜峰很寬而且拖尾表明進(jìn)樣量已超過(guò)分離柱容量，在常用的分析陰離子的色譜條件下，30min之后Cl-的洗脫仍在繼續(xù)。在這種情況下，在未恢復(fù)穩(wěn)定基線之前不能再進(jìn)樣。若將樣品稀釋10倍之后再進(jìn)樣就可得到Cl-與痕量SO42-之間的較好分離。對(duì)陰離子分析推薦的最大進(jìn)樣量，一般為柱容量的30%，超過(guò)這個(gè)X圍就會(huì)出現(xiàn)大的平頭峰或肩峰改變分離和檢測(cè)方式若待測(cè)離子對(duì)固定相親合力相近或相同，樣品稀釋的效果常不令人滿意。對(duì)這種情況，除了選擇適當(dāng)?shù)牧鲃?dòng)相之外，還應(yīng)考慮選擇適當(dāng)?shù)姆蛛x方式和檢測(cè)方式。例如，NO3-和ClO3-，由于它們的電荷數(shù)和離子半徑相似，在陰離子交換分離柱上共淋洗。但ClO3-的疏水性大于NO3-，在離子對(duì)色譜柱上就很容易分開了。又如NO2-與Cl-在陰離子交換分離柱上的保留時(shí)間相近，常見(jiàn)樣品中Cl-的濃度又遠(yuǎn)大于NO2-，使分離更加困難，但NO2-有強(qiáng)的UV吸收，而Cl-則很弱，因此應(yīng)改用紫外作檢測(cè)器測(cè)定NO2-，用電導(dǎo)檢測(cè)Cl-，或?qū)煞N檢測(cè)器串聯(lián)，于一次進(jìn)樣同時(shí)檢測(cè)Cl-與NO2-。對(duì)高濃度強(qiáng)酸中有機(jī)酸的分析，若采用離子排斥，由于強(qiáng)酸不被保留，在死體積排除，將不干擾有機(jī)酸的分離。樣品前處理對(duì)高濃度基體中痕量離子的測(cè)定，例如海水中陰離子的測(cè)定，最好的方法是對(duì)樣品作適當(dāng)?shù)那疤幚怼３ミ^(guò)量Cl-的前處理方法有：使樣品通過(guò)Ag+型前處理柱除去Cl-，或進(jìn)樣前加AgNO3到樣品中沉淀Cl-；也可用閥切換技術(shù)，其方法是使樣品中弱保留的組分和90%以上的Cl-進(jìn)入廢液，只讓10%左右的Cl-和保留時(shí)間大于Cl-的組分進(jìn)入分離柱進(jìn)行分離。對(duì)含有大的有機(jī)分子的樣品，應(yīng)于進(jìn)樣前除去有機(jī)物，較簡(jiǎn)單的方法是用Dionex的前處理柱OnGuard的RP或P柱或在線閥切換除去有機(jī)基體。選擇適當(dāng)?shù)牧芟匆弘x子色譜分離是基于淋洗離子和樣品離子之間對(duì)樹脂有效交換容量的競(jìng)爭(zhēng)，為了得到有效的競(jìng)爭(zhēng)，樣品離子和淋洗離子應(yīng)有相近的親合力。下面舉例說(shuō)明選擇淋洗液的一般原則。用CO32--HCO3-作淋洗液時(shí)，在Cl-之前洗脫的離子是弱保留離子，包括一價(jià)無(wú)機(jī)陰離子、短碳鏈一元羧酸和一些弱離解的組分，如F-、甲酸、乙酸、AsO2-、-和S2-等。對(duì)乙酸、甲酸與F-、Cl-等的分離應(yīng)選用較弱的淋洗離子，常用的弱淋洗離子有HCO3-、OH-和B4O72-。由于HCO3-和OH-易吸收空氣中CO2，CO2在堿性溶液中會(huì)轉(zhuǎn)變成CO32-，CO32-之淋洗強(qiáng)度較HCO3-和OH-大，因而不利于上述弱保留離子的分離。B4O72-亦為弱淋洗離子，但溶液穩(wěn)定，是分離弱保留離子的推薦淋洗液。中等強(qiáng)度的碳酸鹽淋洗液對(duì)高親和力組分的洗脫效率低。對(duì)離子交換樹脂親合力強(qiáng)的離子有兩種情況，一種是離子的電荷數(shù)大，如PO43-、AsO43-和多聚磷酸鹽等；一種是離子半徑較大，疏水性強(qiáng)，如I-、S-、S2O32-，苯甲酸和檸檬酸等。對(duì)前者以增加淋洗液的濃度或選擇強(qiáng)的淋洗離子為主。對(duì)后一種情況，推薦的方法是在淋洗液中加入有機(jī)改進(jìn)劑（如甲醇、乙腈和對(duì)氰酚等）或選用親水性的柱子，有機(jī)改進(jìn)劑的作用主要是減少樣品離子與離子交換樹脂之間的非離子交換作用，占據(jù)樹脂的疏水性位置，減少疏水性離子在樹脂上的吸附，從而縮短保留時(shí)間，減少峰的拖尾，并增加測(cè)定靈敏度。在離子色譜中，可由加入不同的淋洗液添加劑來(lái)改善選擇性，這種淋洗液添加劑只影響樹脂和所測(cè)離子之間的相互作用，而不影響離子交換。對(duì)與樹脂親合力較強(qiáng)的離子，如一些可極化的離子，I-和CIO4-，以及疏水性的離子，苯甲酸和三乙胺等，在淋洗液中加入適量極性的有機(jī)溶劑如甲醇或乙腈，可縮短這些組分的保留時(shí)間并改善峰形的不對(duì)稱性。為了減少樣品離子與樹脂之間的非離子交換作用，減少樹脂對(duì)疏水性離子的吸附，在陰離子分析中，可在淋洗液中加入對(duì)氰酚。如測(cè)定1%NaCl中的痕量I-和S-時(shí)，加入對(duì)氰酚占據(jù)樹脂對(duì)I-和S-的吸附位置，從而減少峰的拖尾并增加測(cè)定的靈敏度。IC中，一價(jià)淋洗離子洗脫一價(jià)待測(cè)離子，二價(jià)淋洗離子洗脫二價(jià)待測(cè)離子，淋洗液濃度的改變對(duì)二價(jià)和多價(jià)待測(cè)離子保留時(shí)間的影響大于一價(jià)待測(cè)離子。若多價(jià)離子的保留時(shí)間太長(zhǎng)，增加淋洗液的濃度是較好的方法。（三）減少保留時(shí)間縮短分析時(shí)間與提高分離度的要求有時(shí)是相矛盾的。在能得到較好的分離結(jié)果的前提下分析的時(shí)間自然是越短越好。為了縮短分析時(shí)間，可改變分離柱容量、淋洗液流速、淋洗液強(qiáng)度，在淋洗液中加入有機(jī)改進(jìn)劑和用梯度淋洗技術(shù)。以上方法中最簡(jiǎn)便的是減小分離柱的容量，或用短柱。例如用3X500mm分離柱分離NO3-和SO42-，需用18min，而用3X250mm的分離柱，用相同濃度的淋洗液只用9min。但NO3-和SO42-的分離不好，若改用稍弱的淋洗液就可得到較好的分離。大的進(jìn)樣體積有利于提高檢測(cè)靈敏度，但導(dǎo)致大的系統(tǒng)死體積，即大的水負(fù)峰，因而推遲樣品離子的出峰時(shí)間。如在Dionex的AS11柱上用NaOH為淋洗液，進(jìn)樣量分別為25、250和750卩L時(shí)，F(xiàn)-的保留時(shí)間分別為2.0、2.5和3.6分。為了減小保留時(shí)間，最好用小的進(jìn)樣體積。增加淋洗液的流速可縮短分析時(shí)間，但流速的增加受系統(tǒng)所能承受的最高壓力的限制，流速的改變對(duì)分離機(jī)理不完全是離子交換的組分的分離度的影響較大，例如對(duì)Br-和NO2-之間的分離，當(dāng)流速增加時(shí)分離度降低很多，而分離機(jī)理主要是離子交換的NO3-和SO42-，甚至在很高的流速時(shí)，他們之間的分離度仍很好。增加淋洗液的強(qiáng)度對(duì)分離度影響與縮短分離柱或增加淋洗液的流速相同。用較強(qiáng)的淋洗離子可加速離子的淋洗，但對(duì)弱保留和中等保留的離子，會(huì)降低分離度。當(dāng)用弱淋洗液（如B4O72-）分離弱保留樣品離子時(shí)，弱保留離子，如奎尼酸鹽、F-、乳酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、甲酸鹽、丁酸鹽、甲基磺酸鹽、丙酮酸鹽、戊酸鹽、一氯醋酸鹽、BrO3-和Cl-等得到較好分離。但一般樣品中都含有一些對(duì)陰離子交換樹脂親合力強(qiáng)的離子，如SO42-、PO43-草酸鹽等，如果用等濃度淋洗，它們將在一小時(shí)之后甚至更長(zhǎng)時(shí)間才被洗脫對(duì)這種情況，應(yīng)于3-5次進(jìn)樣之后，用高濃度的強(qiáng)淋洗液作樣品進(jìn)一次樣，將強(qiáng)保留組分從柱中推出來(lái)，或者用較強(qiáng)的淋洗液洗柱子半小時(shí)。在淋洗液中加入有機(jī)改進(jìn)劑，可縮短保留時(shí)間和減小峰的拖尾。（四）改善檢測(cè)靈敏度首先是按說(shuō)明書操作，是儀器在最佳工作狀態(tài)，得到穩(wěn)定的基線，才可將檢測(cè)器的靈敏度設(shè)置在較高靈敏檔，這是提高檢測(cè)靈敏度的最簡(jiǎn)單方法，但此時(shí)基線噪音也隨之增大。第二種方法是增加進(jìn)樣量。直接進(jìn)樣，進(jìn)樣量的上限取決于保留時(shí)間最短的色譜峰與死體積（IC中一般稱水負(fù)峰）之間的時(shí)間，例如用IonPacCS12A柱，12mmol/L硫酸作淋洗液。進(jìn)樣體積1300ul，可直接用電導(dǎo)檢測(cè)低卩g/L的堿金屬和堿土金屬，見(jiàn)圖1。圖中，Li+（保留時(shí)間最小的峰）的保留時(shí)間為4.1min，水負(fù)峰在1.6min，Li+峰與水負(fù)峰之間相隔達(dá)2.5min，因此可直接用大體積進(jìn)樣。而在陰離子分析中，若用CO32-/HCO3-作流動(dòng)相，由于F-峰（保留時(shí)間最短的峰）靠近水負(fù)峰，若增加進(jìn)樣體積，水負(fù)峰增大，F(xiàn)-的峰甚至與水負(fù)峰分不開；另一方面由于F-的保留時(shí)間一般小于2min，若進(jìn)樣量大于1ml，流速為1-2ml/min，F(xiàn)-沒(méi)有足夠的時(shí)間參加色譜過(guò)程，因此峰拖尾定量困難。若用親水性強(qiáng)的固定相，以NaOH為淋洗液，特別是梯度淋洗時(shí)，由于梯度淋洗開始時(shí)NaOH濃度低，又由于通過(guò)抑制器之后的背景溶液是低電導(dǎo)的水，幾乎無(wú)水負(fù)峰，這種情況可適當(dāng)增大進(jìn)樣量，圖2表明，若進(jìn)樣量為750uL可直接測(cè)定10-1ug/L的常見(jiàn)陰離子。圖1大體 積進(jìn)樣(1300卩L)測(cè)定低含量(卩g/L)的陽(yáng)離子分離柱：IonPacCS12A,2mm; 淋洗液：12mmol/LH2SO4,進(jìn)樣體積：1300卩L; 檢測(cè)器：抑制型電導(dǎo)；色譜峰(卩g/L)：1—Li+(1)；2—Na+⑷；3—NH4+(5)；4—K+(10)；5—Mg++(5)；6—Ca++(10)圖2大體積(750ul)進(jìn)樣測(cè)定低卩g/L的陰離子分離柱：IonPacAS11(2mm)；淋洗液：NaOH梯度(0.5-26mmol/L)；檢測(cè)器：抑制型電導(dǎo)；色譜峰(ug/L)：1—F-(0.5)；2—乙酸(0.20)；3—甲酸(0.10)；4—Cl-(0.25)；5—NO2-(0.25)；6—Br-(0.75)；7—NO3-(0.50)；8—未知；9—CO32-；10—SO42-；11—草酸(0.50)；12—PO43-第三種方法是用濃縮柱，但一般只用于較清潔的樣品中痕量成分的測(cè)定，用濃縮柱時(shí)要注意，不要使分離柱超負(fù)荷。柱子的動(dòng)態(tài)離子交換容量小于理論值的30%。用濃縮柱富集F-時(shí)，若樣品中同時(shí)還含有保留較強(qiáng)的離子，如SO42-或PO43-等，F(xiàn)-的回收不好。其原因是樣品中的SO42-或PO43-也起淋洗離子的作用，可將弱保留的F-部分洗脫下來(lái)。對(duì)弱保留的離子，若濃縮柱的柱容量不是足夠大，則用加大進(jìn)樣量方法所得到的結(jié)果較用濃縮柱好。除此之外，用濃縮柱時(shí)還應(yīng)考慮樣品的基體。例如，動(dòng)力廠冷凝水中Cl-和SO42-的含量只有1-10卩g/L。用濃縮柱后，SO42-的測(cè)定結(jié)果很好，而Cl-的結(jié)果則很不正常。其原因是工廠為了防止腐蝕，在水中加氨以降低水的pH值。氨與水作用生成的氫氧化銨中，OH-對(duì)樹脂的親合力與Cl-相近，其濃度則遠(yuǎn)大于Cl-因而起了淋洗離子的作用。而SO42-對(duì)樹脂親合力較大，因而受OH-的影響小第四種方法是用微孔柱。離子色譜中常用的標(biāo)準(zhǔn)柱的直徑為4mm，微孔柱的直徑為2mm。因?yàn)槲⒖字^標(biāo)準(zhǔn)柱的體積小4倍，在微孔柱中進(jìn)同樣（與標(biāo)準(zhǔn)柱）質(zhì)量的樣品，將在檢測(cè)器產(chǎn)生4倍于標(biāo)準(zhǔn)柱的信號(hào)。而且淋洗液的用量只為標(biāo)準(zhǔn)柱的四分之一，因而減少淋洗液的消耗。附錄表1.電化學(xué)檢測(cè)器測(cè)定的組分電導(dǎo)檢測(cè)器 直流安培檢測(cè)器 積分安培檢測(cè)器無(wú)機(jī)陰離子兒茶酚胺碳水化合物無(wú)機(jī)陽(yáng)離子苯酚脂肪胺，1o，2o，羧酸芳香胺氨基酸磺酸硫醇醇類膦酸氰化物醛類胺，1o,2o,3o,4o硫化物碘化物亞硫酸鹽S類，除S(W)表2.用于化學(xué)抑制的典型淋洗液淋洗液強(qiáng)度淋洗液強(qiáng)度Na2Na2B4O7H3BO3NaOHNaHCO3Na2CO3增強(qiáng)TetraborateBoricAcidHydroxideBicarbonateCarbonate通常，作為淋洗劑使用的化合物在水溶液中的pH大于8時(shí)為陰離子，pH在5—8之間為中性分子，其陰離子對(duì)固定相親和力與待測(cè)離子相近，這類化合物可作為陰離子分析的淋洗液表3.常見(jiàn)電化學(xué)活性化合物的施加電壓化合物HS-,-Br-，I-，S-，S2O32-SO32-OCl-AsO2-N2H4PhenolsNO2-ClO2-S2O32-工作電極氧化電位Ag

Ag

Pt

Pt

Pt

Pt

Pt

CP

CPCP00.20.70.20.850.51.21.11.11.1表4.常見(jiàn)無(wú)機(jī)陰離子的紫外線吸收波長(zhǎng)陰離子波長(zhǎng)（nm）溴酸鹽200溴化物200鉻酸鹽365碘酸鹽200碘化物227金屬氯化物215金屬氰化物215硝酸鹽202亞硝酸鹽211硫化物215硫氰酸鹽215硫代硫酸鹽215

表5.國(guó)際現(xiàn)行的離子色譜標(biāo)準(zhǔn)分析方法（環(huán)境與高純水分析）方法編號(hào)①方法名稱測(cè)定對(duì)象樣品基體200.10(a)在線螯合預(yù)富集感應(yīng)等離子體-質(zhì)譜測(cè)定海水中的痕量元素Cd、Co、Cu、U、V、Ni海水，河口水200.13(a)螯合預(yù)富集石墨爐原子吸收法測(cè)定海水中的痕量元素Cd、Co、Cu、Pb、Ni海水，河口水21