吸附天然氣存儲(chǔ)中甲烷吸附等溫線的研究

吸附天然氣存儲(chǔ)中甲烷吸附等溫線的研究

天然氣儲(chǔ)存（ang）的低儲(chǔ)存技術(shù)最初是針對(duì)天然氣車(chē)輛的，而天然氣儲(chǔ)存技術(shù)取代了傳統(tǒng)的高壓天然氣儲(chǔ)存（cng）方法。但由于存在一些技術(shù)問(wèn)題,至今未能商業(yè)化。不過(guò)ANG技術(shù)更有希望用于天然氣的大規(guī)模存儲(chǔ),如天然氣生產(chǎn)過(guò)程中的存儲(chǔ)及天然氣的運(yùn)輸,這時(shí)可直接采用具有中等比表面積和較高堆密度的顆?；钚蕴?并且吸附熱效應(yīng)等不利影響也易于緩解。JX101活性炭是一種價(jià)格較便宜的國(guó)產(chǎn)顆粒活性炭,具有中等比表面積和較高堆密度,適合用作天然氣大規(guī)模存儲(chǔ)的吸附劑。在此,研究了甲烷在這種活性炭上的吸附行為,以期為研發(fā)大規(guī)模天然氣存儲(chǔ)ANG技術(shù)奠定基礎(chǔ)。比表面積、溫度分布采用容積法測(cè)定甲烷在活性炭上的吸附量。實(shí)驗(yàn)所用JX101活性炭為唐山活性炭廠以椰殼為原料生產(chǎn)的,粒度為20～40目,堆密度為0.47g/mL,通過(guò)CO2吸附法測(cè)定的比表面積為1500m2/g。實(shí)驗(yàn)所用甲烷的純度均為99.99%。恒溫槽內(nèi)的溫度變化幅度小于0.5℃,壓力傳感器的測(cè)量精度為0.1%。詳細(xì)操作方法見(jiàn)文獻(xiàn)。實(shí)驗(yàn)中平衡溫度的變化范圍為253.15～333.15K,間隔20K;平衡壓力的變化范圍為0～4.5MPa。結(jié)果與分析1.非單調(diào)等溫線的定義實(shí)驗(yàn)測(cè)得的吸附等溫線如圖1所示。不同溫度的等溫線都是典型的I型等溫線,而沒(méi)有出現(xiàn)文獻(xiàn)中所報(bào)道的非單調(diào)等溫線。這主要是因?yàn)楸緦?shí)驗(yàn)中平衡壓力不很高,溫度不是很低,并且所用活性炭也非高比表面積的活性炭。2.基于rogmuer模型的擬合誤差分析由于吸附等溫線均為I型等溫線,所以可以嘗試用較簡(jiǎn)單的Langmuir方程來(lái)擬合所有實(shí)驗(yàn)點(diǎn)?；綥angmuir方程形式為:Langmuir方程有3個(gè)參數(shù),即飽和吸附量qs、吸附焓ΔH及指前因子b0。用優(yōu)化方法進(jìn)行模型擬合時(shí),發(fā)現(xiàn)3個(gè)參數(shù)的Langmuir方程的擬合誤差比較大。為此用vonGemmingen等提出的對(duì)qs的修正式:這樣方程中就有4個(gè)參數(shù)。用4參數(shù)Langmuir方程可以很好地?cái)M合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),結(jié)果如圖1所示。參考溫度T0取273.15K,則各參數(shù)值分別為qs0=6.00mmol/g,aT=0.0028K-1,b0=0.00592MPa-1,ΔΗ=-13.26kJ。由于Langmuir方程本來(lái)是用于描述氣體分子在平面上的吸附行為的,而非表征多孔介質(zhì)中的吸附,因而上面的Langmuir方程在很大程度上是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式,其參數(shù)的物理意義不很明確。所以吸附熱用下面的方法求得。3.吸附熱的計(jì)算吸附熱有等量吸附熱和微分吸附熱,下面分別進(jìn)行計(jì)算。(1)定量和構(gòu)建工作量等量吸附熱也稱(chēng)微分吸附熱,是指一定吸附量時(shí),再有無(wú)限小量的氣相分子被吸附后所釋放出來(lái)的熱量。由于吸附劑表面各點(diǎn)的吸引力勢(shì)場(chǎng)不一樣,等量吸附熱是隨著吸附量的不同而變化的,并且氣體分子總是優(yōu)先占據(jù)較高能量的吸附位,因此等量吸附熱一般是隨著吸附量的增加而逐步下降的。等量吸附熱是由Clausius-Clapeyron方程定義的:式中:f表示氣體的逸度,這里用SRK狀態(tài)方程計(jì)算;R表示氣體常數(shù)。在1.5～4.5mmol/g的范圍內(nèi)共取7個(gè)吸附量值,間隔0.5,不同的溫度下其對(duì)應(yīng)的壓力由上面的吸附等溫線方程(1)求得,進(jìn)而由SRK狀態(tài)方程可計(jì)算出相應(yīng)的逸度。由這些數(shù)據(jù)就可以分別用不同吸附量下的lnf對(duì)1/T作標(biāo)繪,得到一組等量吸附線,如圖2所示。從圖2可以看出,吸附量一定時(shí),lnf與1/T基本上呈線性關(guān)系,因此根據(jù)式(2)可由其斜率計(jì)算出等量吸附熱。對(duì)不同吸附量下的數(shù)據(jù)點(diǎn)分別進(jìn)行線性擬合,由得到的線性方程的斜率可計(jì)算出等量吸附熱。計(jì)算得到的等量吸附熱在18.50～18.54kJ/mol之間,幾乎不隨吸附量變化,這說(shuō)明吸附劑表面各處的勢(shì)場(chǎng)比較均勻,或是被吸附的分子所處的狀態(tài)比較接近。(2)基于irity方程的吸附等溫法極限吸附熱為壓力趨于零時(shí)的等量吸附熱。在壓力極低的情況下吸附等溫線應(yīng)符合Henry定律。其中K′為Henry常數(shù)。而不同溫度下的K′滿足vantHoff方程式中:ΔH0為低壓下的吸附焓,由此可以得到極限吸附熱(-ΔH0)。Henry常數(shù)K′可從virial方程計(jì)算。若吸附相滿足virial方程,則:式中:π為二維分散壓力;Ci為virial系數(shù)。由Gibbs吸附等溫方程可將上式變換為維里型吸附等溫方程:式中:a為常數(shù)。在壓力很低時(shí),n值較小,高次項(xiàng)可以忽略,那么ln(p/n)對(duì)n的標(biāo)繪應(yīng)當(dāng)是線性的,即Henry定律成立,從直線的截距可以得到Henry定律常數(shù)K′的值。如圖3所示,低壓下ln(p/n)對(duì)n的標(biāo)繪呈現(xiàn)較好的線性特征,由此可得到不同溫度下的Henry定律常數(shù)K′值。如果吸附相與氣相之間的熱容差可以忽略,對(duì)式(4)進(jìn)行積分可得以lnK′對(duì)l/T標(biāo)繪,如圖4所示,lnK′與1/T基本上呈直線關(guān)系,線性擬合得到直線的斜率為2424.9,由此得到極限吸附熱為:極限吸附熱高于上面得到的等量吸附熱,這是合理的,因?yàn)樾迈r吸附劑多少會(huì)存在一些能量較高的吸附位,吸附質(zhì)被這些吸附位優(yōu)先吸附時(shí)自然會(huì)產(chǎn)生較多的吸附熱。實(shí)際ANG技術(shù)中的充氣和放氣過(guò)程都是針對(duì)0.1MPa以上的吸附或脫附行為,所以吸附熱數(shù)據(jù)可取上面的等量吸附熱,即-ΔH=18.5kJ/mol?；钚蕴可系牡葴鼐€用容積法在-20～60℃,0～4