第九章 核磁共振光譜法

第九章核磁共振光譜法第1頁(yè)，課件共51頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

核自旋量子數(shù)與原子量與原子序數(shù)有關(guān)，詳見(jiàn)下表。

I=0

的核沒(méi)有自旋現(xiàn)象，不產(chǎn)生

NMR信號(hào)；I＞1/2的核，有電四極矩，不適于NMR

研究；

I=1/2的核，其電荷呈球形發(fā)布，是NMR

中最主要的研究對(duì)象，尤以1H1和13C6

核研究的最多。第2頁(yè)，課件共51頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

2.原子核的磁矩

原子核是帶正電荷的粒子，當(dāng)作自旋運(yùn)動(dòng)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生循環(huán)電流，也就會(huì)產(chǎn)生磁場(chǎng)，用磁矩μ來(lái)表示這種磁性質(zhì)，其大小與角動(dòng)量P

成正比。稱(chēng)為磁旋比，是原子核的重要屬性。

二、自旋核在磁場(chǎng)中的行為

無(wú)外磁場(chǎng)時(shí)，原子核的自旋取向是任意的，但有外磁場(chǎng)存在時(shí)，原子核就會(huì)相對(duì)于外磁場(chǎng)發(fā)生自旋取向。按照量子力學(xué)理論，核的自旋取向數(shù)為：

原子核在磁場(chǎng)中的每一種取向都代表了某一特定能級(jí)，可用磁量子數(shù)m表示，m=I，I-1，…，-I。

自旋取向數(shù)=2I+1第3頁(yè)，課件共51頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

對(duì)于I=1/2的H核，其m取值為+1/2和-1/2，m=+1/2的取向與外磁場(chǎng)方向相同，能量較低，m=-1/2的取向與外磁場(chǎng)方向相反，能量較高，即在外磁場(chǎng)下

H

核的能級(jí)分裂為兩個(gè)。根據(jù)電磁理論，原子核在磁場(chǎng)中具有的勢(shì)能E為：

較低能級(jí)的能量為：第4頁(yè)，課件共51頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

較高能級(jí)的能量為：兩個(gè)能級(jí)的能量差為：

三、核磁共振條件

在外磁場(chǎng)中，具有磁矩的原子核存在著不同能級(jí)。此時(shí)，如運(yùn)用某一特定頻率的電磁波來(lái)照射樣品，當(dāng)電磁波的能量等于ΔE

時(shí)，原子核即可從低能級(jí)躍遷至高能級(jí)，從而產(chǎn)生核磁共振吸收信號(hào)。所以產(chǎn)生核磁共振的條件為：

第5頁(yè)，課件共51頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

當(dāng)滿足核磁共振條件時(shí)，產(chǎn)生核磁共振吸收，觀察核磁共振吸收的方法有兩種，即固定照射頻率，改變磁場(chǎng)強(qiáng)度－掃場(chǎng)

固定磁場(chǎng)強(qiáng)度，改變照射頻率－掃頻掃描第6頁(yè)，課件共51頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

四、弛豫過(guò)程

1.Boltzmann

分布

低能態(tài)的核和高能態(tài)的核在熱力學(xué)平衡時(shí)，其比值符合Boltzmann分布。

K

為玻爾茲曼常數(shù)、第7頁(yè)，課件共51頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

2.弛豫過(guò)程

高能態(tài)的原子核通過(guò)非輻射形式放出能量而回到低能態(tài)的過(guò)程叫弛豫過(guò)程。

①自旋－晶格弛豫

處于高能態(tài)的核將能量以熱能形式傳遞給周?chē)Ｗ佣氐降湍軕B(tài)。周?chē)Ｗ?，?duì)固體樣品是指晶格，液體樣品是指同類(lèi)分子或溶劑分子。

T1

為自旋－晶格弛豫時(shí)間，與峰的強(qiáng)度成反比。T1一般在0.01～100s

之間，固體樣品T1大，故一般配成溶液。

②自旋－自旋弛豫

高能態(tài)的核將能量傳遞給低能態(tài)核，使它變成高能態(tài)而自身回到低能態(tài)。

T2為自旋－自旋弛豫時(shí)間，與峰寬成反比。第8頁(yè)，課件共51頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)化學(xué)位移

一、化學(xué)位移的產(chǎn)生

分子中的磁性核都不是裸核，它們被不斷運(yùn)動(dòng)著的電子云所包圍，產(chǎn)生環(huán)形電流，在外加磁場(chǎng)的作用下，這種環(huán)形電流會(huì)感生出一個(gè)對(duì)抗外磁場(chǎng)的次級(jí)磁場(chǎng)，這種對(duì)抗外磁場(chǎng)的作用稱(chēng)為屏蔽效應(yīng)，為此引入屏蔽常數(shù)σ，以表示核實(shí)際受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度，即

第9頁(yè)，課件共51頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三.影響化學(xué)位移的因素

1.誘導(dǎo)效應(yīng)二、化學(xué)位移的表示方法(CH3)4Si(CH3)3H(CH3)3I(CH3)3Cl(CH3)3OH(CH3)3F電負(fù)性1.82.12.53.13.54.0δ00.232.163.053.404.26第10頁(yè)，課件共51頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月δ2.681.651.040.9

誘導(dǎo)效應(yīng)通過(guò)化學(xué)鍵傳遞，間隔的鍵越多，誘導(dǎo)效應(yīng)的影響越小，誘導(dǎo)效應(yīng)是預(yù)測(cè)化學(xué)位移的最重要因素。

2.共軛效應(yīng)

與誘導(dǎo)效應(yīng)一樣，共軛效應(yīng)亦可使電子云密度發(fā)生變化，使化學(xué)位移向高場(chǎng)或低場(chǎng)移動(dòng)。δ1.802.8~3.10第11頁(yè)，課件共51頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月δ5.253.995.50

3.磁的各向異性效應(yīng)

所謂磁的各向異性效應(yīng)就是當(dāng)化合物的電子云分布不是球形對(duì)稱(chēng)時(shí)，就對(duì)鄰近氫核附加了一個(gè)各向異性的磁場(chǎng)，從而對(duì)外磁場(chǎng)起著增強(qiáng)或減弱的作用，使在某些位置上的核受到屏蔽效應(yīng)（+），δ

移向高場(chǎng)，而另一些位置上的核受到去屏蔽效應(yīng)（-），δ

移向低場(chǎng)。第12頁(yè)，課件共51頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月③苯環(huán)的磁的各向異性效應(yīng)②雙鍵的磁的各向異性效應(yīng)①叁鍵的磁的各向異性效應(yīng)磁的各向異性效應(yīng)是通過(guò)空間傳遞的。在氫譜中，這種效應(yīng)很重要。

碳碳三鍵是直線型，π電子以園柱形環(huán)繞三鍵運(yùn)行，若外磁場(chǎng)沿分子的軸向，則π電子流產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)是各向異性的。

當(dāng)外磁場(chǎng)的方向與雙鍵所處的平面互相垂直時(shí)，π電子環(huán)流所產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)也是各向異性的。

苯環(huán)的電子云對(duì)稱(chēng)地分布于苯環(huán)平面的上下方，當(dāng)外磁場(chǎng)方向垂直于苯環(huán)平面時(shí)，在苯環(huán)上下方各形成一個(gè)類(lèi)似面包圈的π電子環(huán)流，此電子環(huán)流所產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)也是各向異性的。第13頁(yè)，課件共51頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

分子形成氫鍵后，使質(zhì)子周?chē)娮釉泼芏冉档?，產(chǎn)生去屏蔽作用而使化學(xué)位移移向低場(chǎng)。

4.氫鍵效應(yīng)例如，一化合物其結(jié)構(gòu)可能為（1）、（2）或（3），又知它的兩個(gè)羥基氫的化學(xué)位移測(cè)定值分別為δ10.5

和δ5.2，試問(wèn)其結(jié)構(gòu)為哪一種?第14頁(yè)，課件共51頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

5.H

核交換對(duì)化學(xué)位移的影響

化合物中與O、N、S

相連的氫是可交換氫，又稱(chēng)活潑氫；與C、P、Si

相連的氫是不可交換氫?；顫姎淇膳c同類(lèi)分子或溶劑分子中的氫進(jìn)行交換，例如

交換速度

平均峰的化學(xué)位移為：式中，N(a)和N(b)為相互交換的氫核H(a)和H(b)的摩爾分?jǐn)?shù)，δ(a)和δ(b)為純化合物中H(a)和H(b)所對(duì)應(yīng)的化學(xué)位移。第15頁(yè)，課件共51頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

四、不同類(lèi)型氫的化學(xué)位移第16頁(yè)，課件共51頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.甲基氫的化學(xué)位移δ0.77~0.88

δ1.04~1.23

δ1.97~2.11

δ3.57~3.962.亞甲基和次甲基氫的化學(xué)位移為各種取代基的經(jīng)驗(yàn)屏蔽常數(shù)之和。第17頁(yè)，課件共51頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月中

的化學(xué)位移：

（實(shí)測(cè)δ5.16）

（實(shí)測(cè)

δ4.8）

3.烯氫的的化學(xué)位移例1.計(jì)算解：δ=1.25+1.9+2.0=5.15例2.計(jì)算中CH

的化學(xué)位移：

解：δ=1.50+1.5+0.8+1.3=5.1例3.計(jì)算左式Ha

和Hb的化學(xué)位移：

第18頁(yè)，課件共51頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4.苯氫核的化學(xué)位移

（實(shí)測(cè)δ6.46）

（實(shí)測(cè)

δ7.83）

例4.計(jì)算左式標(biāo)號(hào)H

的化學(xué)位移：（實(shí)測(cè)

δ7.10）

Ha:δ=5.25+0.97+0.36+0=6.58Hb:δ=5.25+1.38+1.41+0=8.04δ2=7.27-0.17-0.43-(-0.09)-(-0.30)=7.06第19頁(yè)，課件共51頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（實(shí)測(cè)δ7.65）（實(shí)測(cè)δ7.30）（實(shí)測(cè)δ6.70）第三節(jié)自旋偶合與自旋裂分一、自旋偶合與自旋裂分的基本原理自旋偶合：自旋核間的相互作用自旋裂分：由自旋偶合引起的譜線增多的現(xiàn)象δ4=7.27-0.17-(-0.64)-(-0.09)-0.37=7.46δ5=7.27-0.43-(-0.64)-(-0.09)-0.4=7.17δ7=7.27-0.50-0.43-(-0.09)-(-0.30)=6.73第20頁(yè)，課件共51頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、偶合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系

1.同碳質(zhì)子偶合常數(shù)或環(huán)丙烷類(lèi)2.鄰碳質(zhì)子偶合常數(shù)或分為飽和型（H-C-C-H）和烯型鄰位偶合（H-C=C-H）第21頁(yè)，課件共51頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

①飽和型鄰位偶合常數(shù)構(gòu)型固定時(shí)自由旋轉(zhuǎn)時(shí)第22頁(yè)，課件共51頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

為取代基個(gè)數(shù)，為取代基與H

電負(fù)性之差。的大小還與取代基的電負(fù)性有關(guān)：式中，例題：已知，，試問(wèn)化合物CH2Cl－CHCl2的解：為多少?

J鄰

=7.9–0.7n

ΔxJ鄰

=7.9–0.7×3×（3.15–

2.20)=5.9Hz第23頁(yè)，課件共51頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月②烯型鄰位偶合常數(shù)

3.遠(yuǎn)程耦合

①折線型偶合

第24頁(yè)，課件共51頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月③烯丙基型偶合常數(shù)②芳香質(zhì)子偶合常數(shù)第25頁(yè)，課件共51頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、自旋體系的分類(lèi)

1.核的等價(jià)性（1）化學(xué)等價(jià)

化學(xué)位移相同的一組核叫化學(xué)等價(jià)核。①

分子通過(guò)對(duì)稱(chēng)操作后，一些氫核可互換；

②

經(jīng)過(guò)快速機(jī)制，氫核處在一個(gè)平均的環(huán)境中。

第26頁(yè)，課件共51頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

（2）磁等價(jià)

若分子中有一組核，其化學(xué)位移相同，且對(duì)組外任何一個(gè)原子核的偶合常數(shù)也相同。則這組核被稱(chēng)為磁等價(jià)核或磁全同核。分子中的兩個(gè)氫為化學(xué)等價(jià)，磁不等價(jià)核。

注：化學(xué)等價(jià)不一定磁等價(jià)，磁等價(jià)則一定化學(xué)等價(jià)分子中的兩個(gè)氫為磁等價(jià)核。第27頁(yè)，課件共51頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月①

化學(xué)環(huán)境不同的核。

③固定在環(huán)上亞甲基的兩個(gè)氫是化學(xué)不等價(jià)核。

④

單鍵具有雙鍵性時(shí)，會(huì)產(chǎn)生化學(xué)不等價(jià)核。

（3）判斷化學(xué)不等價(jià)核的方法

②與不對(duì)稱(chēng)碳相連的CH2上的兩個(gè)氫是化學(xué)不等價(jià)核。第28頁(yè)，課件共51頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

2.自選體系的分類(lèi)

化學(xué)等價(jià)的核構(gòu)成一個(gè)核組，相互作用（自旋偶合）的核組構(gòu)成一個(gè)自選系統(tǒng)，自選系統(tǒng)是孤立的。①與②是兩個(gè)自旋體系四個(gè)核組構(gòu)成一個(gè)自旋體系

⑤

單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生化學(xué)不等價(jià)核。

第29頁(yè)，課件共51頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月＜6

的核組分別以A、B、C……表示；

＞6

的核組，第一組用A、B、C……,第二組

例1：

60MHz，δCH3=1.48

用K、L、M……，第三組用

X、Y、Z……表示。

例2：命名CH3CH2Cl的自旋系統(tǒng)。δCH2=3.57第30頁(yè)，課件共51頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月解:

≥14

CH3CH2Cl

為A3X2系統(tǒng)。

第31頁(yè)，課件共51頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例3:

第32頁(yè)，課件共51頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.一級(jí)譜與高級(jí)譜≥6

一級(jí)譜（初級(jí)譜）

＜6

高級(jí)譜（復(fù)雜譜）

（1）一級(jí)譜的特征

①

自旋裂分峰的數(shù)目符合n+1

規(guī)律（n

為鄰近氫核的個(gè)數(shù)）。第33頁(yè)，課件共51頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月②

裂分峰強(qiáng)度之比為二項(xiàng)式各項(xiàng)系數(shù)之比鄰近H數(shù)目（n）裂分峰數(shù)目（n＋1）峰面積之比01112112312134133145146415615101051第34頁(yè)，課件共51頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

③

一組多重峰的中心即為化學(xué)位移，各重峰間的距離即為偶合常數(shù)。（2）

高級(jí)譜

①不滿足一級(jí)譜的條件；②

不遵守n＋1

規(guī)律；③

裂分峰的強(qiáng)度比不滿足二項(xiàng)式系數(shù)比；④裂分峰的間距不能代表偶合常數(shù)。

④

磁等價(jià)核也有相互耦合作用，但不裂分，其吸收峰為單峰，如第35頁(yè)，課件共51頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一、定性分析

1.圖譜解析的一般程序（1）對(duì)圖譜進(jìn)行初步觀察第四節(jié)核磁共振光譜法的應(yīng)用雜質(zhì)峰:

峰高低于1個(gè)氫的高度旋轉(zhuǎn)邊帶:

在強(qiáng)峰的左右出現(xiàn)兩個(gè)對(duì)稱(chēng)的小峰,其與強(qiáng)峰的距離，隨樣品管轉(zhuǎn)速的改變而改變。溶劑峰：是由少量非氘化溶劑產(chǎn)生。

（2）根據(jù)峰面積計(jì)算分子中各類(lèi)氫核的數(shù)目第36頁(yè)，課件共51頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

（3）已知分子式時(shí)，應(yīng)計(jì)算不飽和度

（4）看峰的位置,以判斷氫核的類(lèi)型

（5）看峰裂分的情況,以確定各基團(tuán)的連接關(guān)系

（6）將推斷的結(jié)構(gòu)式與NMR譜圖核對(duì)

二、定量分析

第五節(jié)解析復(fù)雜圖譜的一些輔助方法一、使用強(qiáng)磁場(chǎng)的核磁共振儀第37頁(yè)，課件共51頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

例如，丙烯腈H2C=CH－CN

在60MHz儀器上為ABC系統(tǒng)，但在220MHz儀器上就變?yōu)锳MX系統(tǒng)。第38頁(yè)，課件共51頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、位移試劑

在含氧和含氮化合物中，某些質(zhì)子可因加入特殊的化學(xué)試劑后，使其化學(xué)位移發(fā)生不同程度的變化，即它具有把各種質(zhì)子信號(hào)分開(kāi)的功能，這類(lèi)試劑稱(chēng)為化學(xué)位移試劑。最常用的為銪或鐠的β–

二酮配合物，其通式為：第39頁(yè)，課件共51頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

例如，正戊醇分子CH3CH2CH2CH2CH2OH的