強(qiáng)電解質(zhì)的平均離子活度和平均離子活度系數(shù)

§7.4.電解質(zhì)溶液的活度、活度因子及德拜-休克爾極限公式平均離子活度和平均離子活度因子德拜-休克爾極限公式強(qiáng)電解質(zhì)的平均離子活度和平均離子活度系數(shù)§7.4電解質(zhì)溶液的活度、活度因子

及德拜-休克爾極限公式1.平均離子活度和平均離子活度因子設(shè)有電解質(zhì)C+A-全部解離：C+A-

+Cz++-Az-則整體的化學(xué)勢(shì)為：(1)而：(2)將(2)代入(1)，有：強(qiáng)電解質(zhì)的平均離子活度和平均離子活度系數(shù)因a+、a-

無(wú)法直接測(cè)定，只能測(cè)定平均活度a

有：定義：強(qiáng)電解質(zhì)的平均離子活度和平均離子活度系數(shù)離子活度系數(shù)的定義：定義：有：有：(

可查表，例表7.4.1,p16)強(qiáng)電解質(zhì)的平均離子活度和平均離子活度系數(shù)

之所以引出離子平均活度與離子平均活度系數(shù)，是因?yàn)樗鼈兛梢詫?shí)驗(yàn)測(cè)定，而且還可以從理論上進(jìn)行計(jì)算，進(jìn)而可進(jìn)行有關(guān)電化學(xué)的計(jì)算。P315頁(yè)表中列出了常見(jiàn)的一些電解質(zhì)在水溶液中的離子平均活度系數(shù)。

由電解質(zhì)的濃度b及電解質(zhì)的γ±→a，a±→進(jìn)行電化學(xué)有關(guān)計(jì)算。強(qiáng)電解質(zhì)的平均離子活度和平均離子活度系數(shù)例：試?yán)帽?.4.1數(shù)據(jù)計(jì)算25℃時(shí)0.1molkg-1H2SO4水溶液中b

、

a

、及a解：查表7.4.1，得25℃，0.1molkg-1H2SO4的

＝0.265一般1:1型電解質(zhì)b

=b，2:1型以上電解質(zhì)則沒(méi)有該關(guān)系。強(qiáng)電解質(zhì)的平均離子活度和平均離子活度系數(shù)2.離子強(qiáng)度強(qiáng)電解質(zhì)的平均離子活度和平均離子活度系數(shù)

從表7.4.1中我們可以看出以下兩點(diǎn)規(guī)律：

⑴電解質(zhì)的平均離子活度系數(shù)γ±與濃度有關(guān)，在稀溶液范圍內(nèi)，γ±隨濃度降低而增大；

⑵在稀溶液范圍內(nèi)，對(duì)于相同價(jià)型的電解質(zhì)，當(dāng)它們濃度相同時(shí)，γ±近乎相等；不同價(jià)型的電解質(zhì)，即使?jié)舛认嗤?，γ±也不相同；高價(jià)型電解質(zhì)γ±較小。b=0.005mol·kg-1CaCl2γ±=0.783BaCl2γ±=0.77NaClγ±=0.929CuSO4γ±=0.53相同價(jià)型不同價(jià)型強(qiáng)電解質(zhì)的平均離子活度和平均離子活度系數(shù)

在稀溶液中，濃度與價(jià)型是影響γ±的主要因素。

為什么會(huì)有如上的規(guī)律呢？原來(lái)在電解質(zhì)溶液中有一個(gè)離子強(qiáng)度的物理量制約著離子的平均活度系數(shù)。溶液的離子強(qiáng)度I

：溶液中每種離子的質(zhì)量摩爾濃度bB與該離子電荷數(shù)zB的平方乘積之和的一半。強(qiáng)電解質(zhì)的平均離子活度和平均離子活度系數(shù)離子強(qiáng)度的定義：bB

溶液中B種離子的質(zhì)量摩爾濃度；ZB

溶液中B種離子的離子電荷數(shù)強(qiáng)電解質(zhì)的平均離子活度和平均離子活度系數(shù)例7.4.2試分別求出下列各溶液的離子強(qiáng)度I和質(zhì)量摩爾濃度b間的關(guān)系。(1)KCl溶液，(2)MgCl2溶液，(3)FeCl3溶液，(4)ZnSO4溶液，(5)Al2(SO4)3溶液解：(1)對(duì)于KCl，

(2)對(duì)于MgCl2，

(3)對(duì)于FeCl3，強(qiáng)電解質(zhì)的平均離子活度和平均離子活度系數(shù)強(qiáng)電解質(zhì)的平均離子活度和平均離子活度系數(shù)例7.4.3同時(shí)含0.1mol·kg-1的KCl和0.01mol·kg-1的BaCl2的水溶液，其離子強(qiáng)度為多少？解：溶液中共有三種離子：鉀離子b(K+)=0.1mol·kg-1，z(K+)=1鋇離子b(Ba2+)=0.01mol·kg-1，z(Ba2+)=2氯離子b(Cl-)=[b(K+)+2b(Ba2+)]mol·kg-1，z(Cl-)=-1強(qiáng)電解質(zhì)的平均離子活度和平均離子活度系數(shù)3.德拜-許克爾(Debye-Hückel)公式1923年，Debye-Hückel提出了他們的強(qiáng)電解質(zhì)理論，該理論的幾點(diǎn)假設(shè)為：

強(qiáng)電解質(zhì)在溶液中全部解離；

離子間的相互作用主要是庫(kù)侖力；

每一個(gè)離子都處在異號(hào)電荷所形成的離子氛的包圍中。強(qiáng)電解質(zhì)的平均離子活度和平均離子活度系數(shù)(1)離子氛離子氛的特點(diǎn)：

1)正離子周?chē)?，?fù)離子出現(xiàn)機(jī)會(huì)多，反之亦然，但溶液整體為電中性；

2)每個(gè)離子既是中心離子，又是離子氛中一員；

3)從統(tǒng)計(jì)平均看，離子氛是球形對(duì)稱的；

4)離子氛不固定，是瞬息萬(wàn)變的。++－++++++－－－－－－－離子氛示意圖：強(qiáng)電解質(zhì)的平均離子活度和平均離子活度系數(shù)(2)D-H公式稀溶液中單個(gè)離子的活度系數(shù)公式:平均離子活度系數(shù)公式:在298.15K水溶液中：A=0.509(mol-1.kg)1/2D-H公式的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證：圖7.4.1(p19)，由圖可知：1)D-H公式只適用于強(qiáng)電解質(zhì)的稀溶液；2)不同價(jià)型電解質(zhì)，

(低價(jià)型)>

(高價(jià)型)；3)相同價(jià)型電解質(zhì)，

只與I有關(guān)，與離子性質(zhì)無(wú)關(guān)

強(qiáng)電解質(zhì)的平均離子活度和平均離子活度系數(shù)例7.4.4試用德拜-休克爾極限公式計(jì)算25℃時(shí)，b=0.005mol·kg-1ZnCl2水溶液中，ZnCl2平均離子活度因子γ±。解：溶液中有兩種離子，b(Zn2+)=0.005mol·kg-1，z(Zn2+)=2，b(Cl-)=2b=0.01mol·kg-1，z(Cl-)=-1在298.15K水溶液中：A=0.509(mol-1.kg)1/2根據(jù)德拜-休克爾極限公式，得：強(qiáng)電解質(zhì)的平均離子活度和平均離子活