酸性氨基酸對caco

酸性氨基酸對caco

0caco3生物材料的合成生物礦化是指在生物體中形成礦物質(zhì)的過程。它通過有機大分子和無機物離子在界面處的相互作用,從分子水平控制無機礦物相的析出,從而使生物礦物具有特殊的多級結(jié)構(gòu)和組裝方式。CaCO3是自然界中生物礦物的主要成分之一,生物體內(nèi)控制礦化過程的有機質(zhì)主要組分是蛋白質(zhì),通過分子識別與組裝酸性氨基酸對CaCO3礦化過程及晶型晶貌的形成起著非常重要的控制作用。工業(yè)上CaCO3是一種重要的化工原料,作為補強劑廣泛用于塑料、造紙、橡膠等化學(xué)材料中,具有成本低、化學(xué)和物理性質(zhì)優(yōu)良等優(yōu)點。晶體物質(zhì)的晶型和形貌對其物理和化學(xué)性質(zhì)有很大的影響,制備具有特殊形狀、尺寸可控、分布均勻的CaCO3生物材料是現(xiàn)代無機材料科學(xué)研究的一個重要課題。為此以酸性氨基酸為有機基質(zhì),模擬生物體內(nèi)CaCO3礦化過程,進行了酸性氨基酸誘導(dǎo)CaCO3結(jié)晶沉淀實驗研究,為制備新型CaCO3仿生礦化材料奠定理論基礎(chǔ)。1實驗部分1.1glu-glu法在250mL錐形瓶中分別配制一系列質(zhì)量百分比濃度為0～10%的天冬氨酸(Asp)、谷氨酸(Glu)溶液,加入一定量的粉末狀Ca(OH)2,混合溶液置于恒溫水浴中,控制溫度20℃,在錐形瓶上安裝多孔曝氣頭,將CO2通入到混合溶液中進行曝氣,控制曝氣時間。反應(yīng)結(jié)束后停止曝氣,對沉淀樣品立刻抽濾分離、干燥至恒重后進行樣品分析。實驗藥品均為分析純,實驗用水為二次蒸餾水。1.2紅外光譜測試kvX射線分析衍射儀(XRD),日本理學(xué)公司,型號D-MAX3B。測試條件:Cu靶,石墨單色器,電流25mA,電壓40kV,取樣點/步長0.02°,掃描速8°·min-1。掃描電鏡(SEM),英國Camscan公司,型號MX2600FE。測試條件:電壓20kV。取粉體樣品用乙醇超聲分散后,滴加到銅網(wǎng)上,干燥后進行樣品測試。紅外光譜分析儀(FTIR),美國PerkinElmer公司,型號Spectrumone。測試條件:KBr壓片,掃描波數(shù)范圍為170～4000cm-1。1.3實驗樣品的馬方比和摩爾分數(shù)比根據(jù)實驗樣品的XRD譜圖,求出I104C104C/I110V110V,再根據(jù)方程式(1)計算,即可求出實驗樣品中方解石與球霰石的摩爾分數(shù)比值。Ι104CΙ110V=7.691XCXV(1)I104CI110V=7.691XCXV(1)其中:Ι104CΙ110VI104CI110V為(104)晶面衍射峰與(110)晶面衍射峰的峰積分面積比;XCXVXCXV為方解石與球霰石的摩爾分數(shù)比;將計算結(jié)果代入式(2),即可求得實驗樣品中球霰石的百分含量。球霰石含量=XVXC+XV×100％(2)=XVXC+XV×100％(2)2結(jié)果與討論2.1co3沉淀樣品的rd注釋分析2.1.1面元素b、caco3晶面衍射峰配制Asp質(zhì)量百分比濃度為0、0.8%、1.0%和4.0%系列溶液,加入Ca(OH)2,CO2曝氣2h,對分離的沉淀樣品進行XRD分析。不同Asp濃度時CaCO3晶體的XRD圖譜見圖1,樣品中球霰石含量隨Asp濃度變化曲線見圖2。在圖1中,位于23.04°、29.40°、36.00°、39.40°、48.50°處譜峰為方解石(012)、(104)、(110)、(113)和(116)晶面衍射峰,以C代表。位于24.90°、27.05°、32.78°、50.08°處的譜峰為球霰石(110)、(112)、(114)、(118)晶面衍射峰,以V代表?？梢?溶液中不添加Asp時,CaCO3晶體XRD圖譜衍射峰在(104)晶面衍射強度最大,衍射峰型與方解石的標準衍射峰型相吻合,說明沉淀樣品的晶型全部為方解石構(gòu)型。添加Asp溶液中,當質(zhì)量濃度為0.8%時,(110)晶面出現(xiàn)微弱衍射峰,表明球霰石晶型的生成。隨著Asp質(zhì)量濃度的增加,球霰石(110)晶面衍射峰強度增強,同時方解石(104)晶面衍射峰強度減弱。表明在CaCO3結(jié)晶過程中,有機質(zhì)Asp具有誘導(dǎo)CaCO3由方解石晶型轉(zhuǎn)化成球霰石的作用。由圖2可見,隨著溶液中Asp質(zhì)量濃度的增大,沉淀樣品中球霰石的含量隨之增大。在Asp質(zhì)量濃度為4.0%時,球霰石含量達到最大值,為60%,然后隨濃度變化呈平穩(wěn)趨勢。可見,較低質(zhì)量濃度Asp能夠?qū)aCO3沉淀晶型有較強的調(diào)控作用。2.1.2glu對caco3晶型的調(diào)控配制Glu質(zhì)量百分比濃度為0、1.0%、5.0%、10.0%系列溶液,加入Ca(OH)2,CO2曝氣2h,對所制備的沉淀進行XRD分析。不同Glu質(zhì)量百分比濃度時CaCO3晶體的XRD測試結(jié)果見圖3,樣品中球霰石含量隨Glu濃度變化曲線見圖2。由圖3可見,當溶液中不加Glu時,CaCO3晶體XRD圖譜衍射峰在(104)晶面衍射強度最大,衍射峰型與方解石的標準譜圖相吻合,沒有其它雜質(zhì)峰,可以判斷沉淀樣品晶型全部為方解石構(gòu)型。在Glu溶液中,當Glu質(zhì)量濃度1.0%時,(110)晶面出現(xiàn)微弱衍射峰,表明生成了少量的球霰石晶型。隨著Glu質(zhì)量濃度的增加,球霰石(110)晶面衍射峰強度逐漸增強,同時方解石(104)晶面衍射峰強度相應(yīng)減弱。該結(jié)果說明水溶液中有機質(zhì)Glu能夠調(diào)控CaCO3趨向于生成球霰石晶型沉淀。由圖2可見,球霰石型CaCO3在沉淀樣品中的含量隨Glu質(zhì)量濃度增高而增大,當質(zhì)量濃度為5.0%時球霰石含量達到最大值,約為70%。當Glu質(zhì)量濃度大于5.0%時,球霰石的含量隨Glu濃度增高反而有所降低。在溶液濃度為4%～6%時,Glu對CaCO3沉淀轉(zhuǎn)化為球霰石型結(jié)晶的調(diào)控作用大于Asp。2.2不同晶型所具有的吸收峰在不同氨基酸基質(zhì)溶液中制備CaCO3沉淀樣品,并進行FTIR分析。水溶液中Asp濃度4.0%、Glu濃度5.0%時CaCO3沉淀樣品紅外譜圖見圖4。CaCO3在714cm-1、874cm-1、1418cm-1有吸收峰,分別對應(yīng)為CO2-32?3的面內(nèi)彎曲、面外彎曲和不對稱伸縮。不同的晶型在紅外光譜中都有自己的特征峰位,方解石特征吸收峰是876cm-1和714cm-1,球霰石特征吸收峰是1080cm-1和745cm-1。由圖4可見,無有機質(zhì)時制備CaCO3樣品的譜圖符合方解石的特征吸收峰,證明沉淀類型為方解石構(gòu)型。在Asp溶液和Glu溶液中,波數(shù)1077cm-1、742cm-1處出現(xiàn)吸收峰,說明有球霰石生成。CaCO3樣品FTIR譜圖同時具有方解石與球霰石的吸收峰特征,證明CaCO3沉淀樣品為方解石和球霰石的混合晶相。球霰石吸收峰均發(fā)生紅移,可能是氨基酸羧酸根離子與Ca2+鍵合,使有機質(zhì)吸附于晶體表面而產(chǎn)生的影響。2.3caco3沉淀樣品的sem分析2.3.1氣調(diào)沉淀物幾何形狀的變化在Asp質(zhì)量百分比濃度分別為0、0.8%和4.0%的水溶液中制備CaCO3沉淀樣品,相應(yīng)的SEM照片見圖5。由圖5a可見,溶液中不加Asp基質(zhì)時,制備CaCO3沉淀的形貌為菱面體或方體,方形表面雖有錯層,但幾何形狀比較規(guī)則,說明沉淀為方解石型結(jié)構(gòu),粒徑約1～2μm。圖5b中,當溶液中Asp質(zhì)量濃度較低時,沉淀物形貌部分變成不規(guī)則的圓球狀,幾何形狀逐漸模糊,這是因為在Asp基質(zhì)的誘導(dǎo)下,部分CaCO3形成了球霰石型沉淀,沉淀物中方解石與球霰石共存,沉淀顆粒外形在保持方解石原有的方形結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上,開始向球霰石的球形轉(zhuǎn)變,顆粒直徑約1μm。圖5c可見,Asp質(zhì)量濃度提高到4.0%時,沉淀物外形幾乎轉(zhuǎn)變成球狀聚集體和球狀顆粒,菱面體形貌顆粒明顯減少,說明這時沉淀物中球霰石成分增大。在Asp基質(zhì)質(zhì)量濃度變化時,所得沉淀顆粒粒徑均在1～2μm之間,表明Asp對CaCO3沉淀顆粒的粒徑尺寸影響不大。2.3.2glu質(zhì)量濃度對caco3沉淀形貌的影響在Glu質(zhì)量百分比濃度為1.0%和5.0%時制備CaCO3沉淀樣品,并進行SEM表征分析,結(jié)果見圖6。由圖6a可見,當溶液中Glu質(zhì)量濃度為1%時,沉淀CaCO3的形貌已轉(zhuǎn)變成不規(guī)則圓球狀,顆粒塊較大,為小顆粒的聚集體,顆粒表面粗糙,粒徑大于2μm,這是球霰石和方解石混合形貌特征。圖6b中,當Glu質(zhì)量濃度增加到5.0%時,CaCO3沉淀形貌多為規(guī)則的球狀顆粒,在球粒之間散落著少量不規(guī)則沉淀。球形表面平滑,顆粒分散,外形清晰,粒徑尺寸小于1μm。方解石是規(guī)則的六面體幾何外形,球霰石外貌是球形,因此在有機質(zhì)作用下形成的CaCO3沉淀是兩種晶型相互作用的結(jié)果。實驗結(jié)果表明:隨著有機質(zhì)濃度提高,沉淀樣品中球霰石含量增大,顆粒形貌和粒徑的變化就越大,逐漸由六面體轉(zhuǎn)化為無規(guī)則外形,最后成為球體;比較沉淀樣品外形和粒徑,可以看出Glu調(diào)控CaCO3結(jié)晶的能力大于Asp。2.4氨基酸質(zhì)條件對caco3結(jié)晶形成的影響CaCO3晶體有三種穩(wěn)定構(gòu)型:方解石、球霰石和文石。方解石和球霰石的區(qū)別在于晶格中心陽離子Ca2+的配位數(shù)不同,配位數(shù)為6的是能量較低的方解石,球霰石的配位數(shù)為12,屬立方緊密堆積。而決定配位數(shù)高低有兩個重要因素:一是中心陽離子與配位體所帶電荷的匹配,二是中心陽離子與配位體空間尺寸的匹配。根據(jù)生物礦化理論,生物結(jié)晶過程是有機質(zhì)首先預(yù)組織形成模板,然后無機相通過分子識別在有機質(zhì)的固定點位進行結(jié)晶成核,晶核不斷生長形成晶體。分子識別機制主要包括有機-無機界面靜電作用、立體化學(xué)互補和晶格幾何匹配,是通過有機基質(zhì)控制無機相成核和生長的復(fù)雜過程,最終控制著沉淀的晶型和形貌。氨基酸大分子上存在多個可以結(jié)合Ca2+的活性位點,比如分子中的氨基、羰基帶有負電性,羧基帶有負電荷,可以與溶液中的Ca2+結(jié)合形成螯合物,在螯合物周圍局部空間內(nèi)Ca2+誘導(dǎo)CO2-32?3聚集,使其濃度增大,然后CO2-32?3進一步吸引更多Ca2+,從而提高溶液中的局部過飽和度,提高晶粒熱力學(xué)穩(wěn)定性。當局部Ca2+和CO2-32?3的增大到一定濃度時,便結(jié)晶成核,,晶核繼續(xù)生長,完成CaCO3結(jié)晶沉淀過程。本實驗中使用的有機質(zhì)是酸性氨基酸,特點是每一個氨基酸分子有兩個羧基,在它與Ca2+形成螯合物過程中,由于酸性氨基酸大分子空間位阻和CaCO3的晶格匹配的共同作用,使Ca2+更容易形成具有較高能量狀態(tài)的配位數(shù)是12的空間構(gòu)象,在進行CO2-32?3與配位體的取代反應(yīng)時,Ca2+仍然保持了配位數(shù)12的空間構(gòu)象,因此形成的晶核為球霰石,完成了酸性氨基酸誘導(dǎo)碳酸鈣形成球霰石沉淀的過程。當溶液中沒有氨基酸有機質(zhì)時,由于沒有酸性氨基酸模板的約束作用,Ca2+自由地與CO2-32?3形成具有最低能量狀態(tài)的配位數(shù)為6的空間構(gòu)象,最后形成了方解石的晶核?？梢?酸性氨基酸調(diào)控CaCO3結(jié)晶的主要作用是在成核初期,形成的有機質(zhì)模板誘導(dǎo)Ca2+形成12配位數(shù)的螯合物,通過陰離子的取代反應(yīng)形成CaCO3得球霰石沉淀。在有機質(zhì)調(diào)控CaCO3成核初期,混合溶液中存在著兩個競爭性的反應(yīng)過程:一個是游離的Ca2+和CO2-3的直接相互作用形成碳酸鈣;另一個是Ca2+與酸性氨基酸先形成螯合分子,然后螯合離子再與CO2-3發(fā)生配位體的取代反應(yīng),形成碳酸鈣。在溶液中酸性氨基酸濃度較低時,酸性氨基酸模板數(shù)量較少,形成的有機質(zhì)-Ca2+螯合分子數(shù)量少,故沉淀樣品中球霰石含量低。隨著酸性氨基酸濃度的增加,有機模板與Ca2+的相互作用加強,使碳酸鈣更多趨向生成球霰石成核,因此沉淀樣品中球霰石含量隨酸性氨基酸濃度提高而增大。晶體的幾何形狀取決于晶體表現(xiàn)出來的晶面的數(shù)量,本實驗導(dǎo)致沉淀樣品形貌變化主要有兩個原因:一個是碳酸鈣沉淀晶型發(fā)生了改變,是促使沉淀樣品形貌變化的內(nèi)在動力;另一個原因是帶負電荷的酸性氨基酸能夠通過分子識別選擇性地吸附在方解石某些的帶正電荷的特定晶面,從而限制這些晶面生長,改變方解石晶核的生長方向,最終使沉淀顆粒形貌發(fā)生變化。3glu和鹽藻酒的沉淀作用(1)水溶液中酸性氨基酸Glu和Asp能夠誘導(dǎo)CaCO3形成球霰石沉淀。有機質(zhì)濃度對沉淀物中球霰石含量有較大影響。隨著球霰石含量增大,樣品顆粒逐漸由規(guī)則六面體轉(zhuǎn)化為球形,顆粒粒徑逐漸減小。(2)Glu溶液中,有機質(zhì)質(zhì)量濃度為5.0%時,沉淀樣品中球霰石