低溫陶器原始燃燒溫度測(cè)定方法的探討

低溫陶器原始燃燒溫度測(cè)定方法的探討

原始燒結(jié)溫度正確測(cè)量古陶瓷的原始燃燒溫度是古陶瓷燃燒技術(shù)的重要組成部分。盡管測(cè)定陶瓷原始燒成溫度的方法有多種,但相比之下,熱膨脹法仍最為精確,因而其應(yīng)用也最為廣泛。熱膨脹法測(cè)溫的判定依賴于熱膨脹曲線。所謂熱膨脹曲線,即由溫度變化與受其影響導(dǎo)致的樣品長(zhǎng)度相對(duì)變化率組成的曲線。這里的樣品長(zhǎng)度相對(duì)變化率用ΔL/L0表示,符號(hào)L0為樣品原長(zhǎng),而ΔL為其長(zhǎng)度的增量。陶瓷坯體燒成過(guò)程的相關(guān)研究指出,當(dāng)燒成溫度一俟達(dá)到玻璃化溫度(一般在700~950℃間,主要取決于坯體原料中熔劑的含量,如Na2O、K2O、Fe2O3和CaO等),其坯體內(nèi)部出現(xiàn)玻璃相,并伴隨著體積收縮,這一收縮效應(yīng)與溫度的升高和時(shí)間的延長(zhǎng)成正比(1)。以往的研究曾錯(cuò)誤地認(rèn)為,陶瓷樣品原始燒成溫度的測(cè)定依據(jù)是,當(dāng)測(cè)試溫度低于陶瓷器的原始燒成溫度時(shí),樣品的膨脹是可逆的。而測(cè)試溫度一旦超過(guò)其原始燒成溫度,樣品內(nèi)部的氣孔將進(jìn)一步收縮,這樣,樣品在線性膨脹的同時(shí),將附加一個(gè)不可逆的收縮效應(yīng),其熱膨脹曲線上便相應(yīng)出現(xiàn)一個(gè)明顯的拐點(diǎn)。人們通常將這一拐點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度視為古陶瓷器的原始燒成溫度。然而,早在1969年,英國(guó)牛津大學(xué)Tite教授即根據(jù)實(shí)驗(yàn)指出(1),若陶器的原始燒成溫度低于玻璃相形成溫度時(shí),利用熱膨脹儀測(cè)得的熱膨脹曲線,其拐點(diǎn)溫度通常近似于出現(xiàn)玻璃相的溫度,而不是原始燒成溫度。換句話說(shuō),對(duì)于原始燒成溫度低于玻璃相形成溫度的陶器,采用常規(guī)的熱膨脹方法,是測(cè)不出其原始燒成溫度的;熱膨脹曲線上拐點(diǎn)的出現(xiàn),實(shí)際上緣自坯體玻璃相的形成過(guò)程。遺憾的是,人們長(zhǎng)期以來(lái)都沒(méi)有注意Tite教授的這一研究成果,通常不假思索地將熱膨脹方法應(yīng)用于低溫陶器的原始燒成溫度測(cè)定。直至2004年,劉歆益在王昌燧教授的指導(dǎo)下,通過(guò)模擬實(shí)驗(yàn)才意識(shí)到低溫陶器原始燒成溫度的測(cè)定誤區(qū)。之后,他們還初步建立了低溫陶器原始燒成溫度測(cè)定的新方法。經(jīng)過(guò)中科院研究生院科技史與科技考古系師生幾年的努力,不僅建立了瓷器原始燒成溫度測(cè)定的修正公式,討論了相變對(duì)溫度測(cè)定的影響,而且完善、健全了低溫陶器原始燒成溫度的測(cè)定方法。本文旨在介紹健全這一方法的模擬實(shí)驗(yàn)和相關(guān)理論,以及它在東胡林遺址出土陶器燒成溫度測(cè)定上的成功應(yīng)用。顯然,這一方法的健全和東胡林出土陶器燒成溫度的測(cè)定,對(duì)于早期陶器燒制工藝的研究皆具有極為重要的意義。一、實(shí)驗(yàn)材料和方法1.“裁”成長(zhǎng)寬高的測(cè)量選取北京東胡林地區(qū)的黏土標(biāo)本,制備陶坯。陰干后,“裁”成長(zhǎng)寬高約為1.5×0.5×0.5cm3的長(zhǎng)方體,磨平端面,并使長(zhǎng)的兩對(duì)應(yīng)端面盡可能平行,用作模擬實(shí)驗(yàn)的陶坯樣品。2.l分辨率和采樣速率實(shí)驗(yàn)儀器采用德國(guó)耐馳公司生產(chǎn)的熱膨脹儀,型號(hào)為DIL402C,控溫精度為0.3℃,ΔL分辨率為0.125nm/1.25nm,爐體溫度范圍為室溫至1600℃。測(cè)試時(shí),采用氧化鋁支架,通氮?dú)?升溫速率為5K/min,采樣速率為60pts/min(12pts/k)。圖一為DIL402C型熱膨脹儀的結(jié)構(gòu)示意圖。3.保溫時(shí)間的確定測(cè)試樣品前,先用標(biāo)樣定出基線?？紤]到設(shè)備的支架和推桿皆為氧化鋁,故標(biāo)樣選用Al2O3標(biāo)樣。將標(biāo)樣裝入樣品支架,在樣品和推桿之間,放置氧化鋁薄圓片,以防止樣品與推桿粘連。測(cè)試軟件中,選擇“修正”測(cè)量類(lèi)型。測(cè)得的基線可用于對(duì)樣品測(cè)試曲線進(jìn)行校正,扣除支架系統(tǒng)膨脹所引入的系統(tǒng)誤差。樣品測(cè)試時(shí),選擇“樣品+修正”測(cè)量類(lèi)型,測(cè)試條件與基線設(shè)定一致,只修改終止溫度(2)。值得注意的是,燒制陶瓷器時(shí),通常需要保溫一段時(shí)間,使坯體的結(jié)構(gòu)、成分趨于穩(wěn)定,這一坯體各項(xiàng)性能達(dá)到穩(wěn)定時(shí)的溫度稱為陶瓷器的燒成溫度。然而,若燒制陶瓷器時(shí),當(dāng)溫度達(dá)到最高值后隨即下降,那么,該陶瓷器的燒成溫度實(shí)際應(yīng)低于這一最高溫度(1),由此可知,選擇適當(dāng)?shù)谋貢r(shí)間,是精確測(cè)定坯體原始燒成溫度的關(guān)鍵之一。圖二為陶坯樣品在熱膨脹儀中,加熱至500℃后,保溫15小時(shí)的熱膨脹曲線。該圖顯示,樣品從室溫加熱至500℃,用時(shí)共96min。不難發(fā)現(xiàn),陶坯在保溫初期,曾有緩慢收縮,保溫約179min后,這一收縮趨于穩(wěn)定,因此,本文實(shí)驗(yàn)將保溫時(shí)間定為3小時(shí)。為驗(yàn)證Tite教授的觀點(diǎn)和劉歆益的最初實(shí)驗(yàn),即低溫陶器熱膨脹曲線的拐點(diǎn)對(duì)應(yīng)于玻璃相形成溫度,先將熱膨脹儀設(shè)置軟化點(diǎn)檢測(cè)(重新加熱過(guò)程中,若樣品收縮超過(guò)軟件設(shè)置收縮比例,儀器將復(fù)位?？捎行Х乐桂ね烈蚋邷?zé)?污染儀器),再選取陶坯樣品,烘干,在熱膨脹儀中分別加熱至400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃和1000℃,各保溫3小時(shí),降至室溫后,再重新加熱至1100℃。利用儀器配套軟件,處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),繪出相應(yīng)的熱膨脹曲線圖(圖三)。4.熱膨脹曲線圖的繪制采用四組樣品,按下述程序依次進(jìn)行模擬實(shí)驗(yàn):1)樣品1:120℃烘干2小時(shí),在熱膨脹儀中加熱至500℃,保溫3小時(shí);降至室溫,重新加熱至450℃,保溫3小時(shí);降至室溫,重新加熱至500℃,保溫3小時(shí);降至室溫,重新加熱至550℃,保溫3小時(shí);降至室溫,再次重新加熱至550℃,保溫3小時(shí);降至室溫,重新加熱至600℃,保溫3小時(shí);降至室溫,再次重新加熱至650℃,保溫3小時(shí),最后,降至室溫,重新加熱至550℃,保溫3小時(shí)。利用儀器配套軟件,依次處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),繪出相應(yīng)的多次重復(fù)加熱所得的熱膨脹曲線圖(圖四)。2)樣品2:120℃烘干2小時(shí),在熱膨脹儀中加熱至600℃,保溫3小時(shí);降至室溫,重新加熱至450℃,保溫3小時(shí);降至室溫,重新加熱至550℃,保溫3小時(shí);降至室溫,重新加熱至600℃,保溫3小時(shí);降至室溫,重新加熱至650℃,保溫3小時(shí);降至室溫,再次重新加熱至650℃,保溫3小時(shí);降至室溫,重新加熱至700℃,保溫3小時(shí);降至室溫,再次重新加熱至700℃,保溫3小時(shí);降至室溫,重新加熱至750℃,保溫3小時(shí)。利用儀器配套軟件,處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),繪出相應(yīng)的多次重復(fù)加熱所得的熱膨脹曲線圖(圖五)。3)樣品3:120℃烘干2小時(shí),在熱膨脹儀中加熱至700℃,保溫3小時(shí);降至室溫,重新加熱至550℃,保溫3小時(shí);降至室溫,重新加熱至650℃,保溫3小時(shí);降至室溫,重新加熱至700℃,保溫3小時(shí);降至室溫,重新加熱至750℃,保溫3小時(shí);降至室溫,再次重新加熱至750℃,保溫3小時(shí);降至室溫,重新加熱至800℃,保溫3小時(shí);降至室溫,再次重新加熱至800℃,保溫3小時(shí);降至室溫,重新加熱至850℃,保溫3小時(shí)。利用儀器配套軟件,處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),繪出相應(yīng)的多次重復(fù)加熱所得的熱膨脹曲線圖(圖六)。4)樣品4:120℃烘干2小時(shí),在熱膨脹儀中加熱至800℃,保溫3小時(shí);降至室溫,重新加熱至450℃,保溫3小時(shí)降至室溫,重新加熱至550℃,保溫3小時(shí);降至室溫,重新加熱至650℃,保溫3小時(shí);降至室溫,重新加熱至750℃,保溫3小時(shí);降至室溫,重新加熱至800℃,保溫3小時(shí);降至室溫,重新加熱至850℃,保溫3小時(shí);降至室溫,再次重新加熱至850℃,保溫3小時(shí);降至室溫,重新加熱至900℃,保溫3小時(shí)。利用儀器配套軟件,處理實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù),繪出相應(yīng)的多次重復(fù)加熱所得的熱膨脹曲線圖(圖七)。二、結(jié)果與討論1.玻璃相形成溫度的確定圖3.1顯示,原始燒成溫度為900℃和1000℃的樣品,其熱膨脹曲線上拐點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度與實(shí)際燒成溫度基本相符,而原始燒成溫度依次為400℃、500℃、600℃、700℃和800℃的樣品,它們的拐點(diǎn)對(duì)應(yīng)溫度卻基本相同,大概在870℃左右,這應(yīng)該是所選黏土的玻璃相形成溫度,而不是它們的原始燒成溫度。圖3.2是這五枚樣品重新加熱得到的熱膨脹曲線,較之圖3.1,這一規(guī)律更為清晰。驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)的結(jié)果再次證實(shí),若陶器的原始燒成溫度低于其玻璃相形成溫度,則熱膨脹曲線上的拐點(diǎn),所對(duì)應(yīng)的是坯體玻璃相的形成溫度,而不是它們的原始燒成溫度。本實(shí)驗(yàn)相關(guān)拐點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度都在870℃左右,應(yīng)為所選東胡林地區(qū)黏土的玻璃相形成溫度。這就是說(shuō),采用常規(guī)的熱膨脹方法,無(wú)法測(cè)定低溫陶器的原始燒成溫度。2.熔相焦炭對(duì)陶坯熱膨脹的影響如前所述,本次模擬實(shí)驗(yàn)所選黏土的玻璃相形成溫度為870℃左右,考慮到這一點(diǎn),本次模擬實(shí)驗(yàn)將樣品的原始燒成溫度分別設(shè)定為500℃、600℃、700℃和800℃等四個(gè)溫度,圖四——七分別為它們多次重復(fù)加熱所得的熱膨脹曲線組。所謂燒成,即將陶瓷坯體,即各種固體粉末的成形體,進(jìn)行高溫加熱的過(guò)程。燒成過(guò)程中,坯體將發(fā)生一系列物理、化學(xué)變化。最先,在常壓下,若溫度達(dá)到100~110℃時(shí),顆粒表面和間隙中的吸附水將完全逸出。而溫度繼續(xù)升高至400℃后,坯體將逸出結(jié)晶水,其結(jié)構(gòu)水也開(kāi)始形成并逸出。不同的黏土組成,還將發(fā)生不同的分解和氧化反應(yīng)。若進(jìn)一步升溫,黏土顆粒將發(fā)生固態(tài)反應(yīng),生成新的化合物或固溶體。隨著溫度的持續(xù)上升,不同種類(lèi)顆粒之間的接觸部位便產(chǎn)生低共熔物。當(dāng)溫度再次升高,多數(shù)顆粒達(dá)到熔融溫度時(shí),或直接熔融,或分解熔融,而殘留顆粒也逐漸溶解于熔融相中,致使坯體中熔融相不斷增多,坯體的體積也相應(yīng)有所收縮。這時(shí),如有晶粒溶入熔融相中,則其化學(xué)組成也將有所改變。若有些組分達(dá)到飽和,則熔融相中將析出新的晶相,發(fā)生相變。無(wú)疑,整個(gè)熔融相的形成過(guò)程都將導(dǎo)致坯體體積的變化,于是,其熱膨脹系數(shù)也將隨之改變(3)。陶瓷物理化學(xué)理論指出,當(dāng)燒成溫度低于玻璃相形成溫度時(shí),陶瓷坯體主要發(fā)生固相燒結(jié),或伴有極少量熔融物的燒結(jié)。對(duì)于已經(jīng)焙燒過(guò)的陶器,若重復(fù)加熱的溫度低于其原始燒成溫度,對(duì)其結(jié)構(gòu),一般不會(huì)有很大影響。只有重復(fù)加熱的溫度高于其原始燒成溫度,并持續(xù)保溫一定時(shí)間,才會(huì)引起坯體結(jié)構(gòu)和收縮率的改變,于是,其熱膨脹曲線也將隨之向下傾斜?；谶@一點(diǎn),采用多次重復(fù)加熱的方法,逐漸提高重?zé)郎囟?依據(jù)熱膨脹曲線斜率的變化情況,可有效判斷其原始燒成溫度。固相燒成過(guò)程中,若重新加熱的溫度低于或第一次高于原始燒成溫度時(shí),坯體的熱膨脹曲線依然決定于陶坯原初燒成時(shí)所形成的物理性能,因此,其熱膨脹曲線的位置不變。然而,隨著溫度的升高,陶坯的燒成程度也將成線性比例加深。當(dāng)重復(fù)加熱溫度首次高于原始燒成溫度時(shí),燒成程度的加深使得多孔性的陶坯更為致密,體積相應(yīng)收縮。若再次重新加熱該陶坯,無(wú)論加熱溫度是否高于其原始燒成溫度,所得熱膨脹曲線的位置都將有所下移。本次實(shí)驗(yàn)的結(jié)果也再次驗(yàn)證了這一規(guī)律。上述第一部分第4節(jié)的模擬實(shí)驗(yàn)曾介紹,原始燒成溫度依次為500℃、600℃、700℃和800℃的模擬樣品,其多次重復(fù)加熱所得的熱膨脹曲線組分別列于圖四至圖七。認(rèn)真分析這四張圖,不難發(fā)現(xiàn),若重新加熱溫度未達(dá)到原始燒成溫度以前,所得熱膨脹曲線與原初曲線幾乎完全重合。若重新加熱溫度首次高于其原始燒成溫度,陶坯的熱膨脹曲線依然決定于其歷史上最高燒成溫度的物理性能,故所得曲線仍與原初曲線幾乎完全重合。之后,若再次將重復(fù)加熱溫度高于原始燒成溫度,陶坯的熱膨脹曲線仍將決定于其歷史上最高燒成溫度的物理性能,不過(guò),這時(shí)陶坯歷史上的最高燒成溫度已不是其原始燒成溫度,而是首次超過(guò)原始燒成溫度的那個(gè)溫度。于是,其收縮率下降,曲線下移。這一結(jié)果表明,前一次加熱的溫度確實(shí)超過(guò)了陶坯的原始燒成溫度。四組模擬實(shí)驗(yàn)皆證實(shí),以低于燒成溫度的溫度加熱樣品,所得的熱膨脹曲線幾乎保持不變;當(dāng)重新加熱的溫度首次高于原始燒成溫度時(shí),所得熱膨脹曲線同樣幾乎不變;然而,再次加熱陶坯樣品時(shí),所得熱膨脹曲線的位置將有規(guī)律地下移。一般說(shuō)來(lái),古代陶器皆經(jīng)燒制,若其原始燒成溫度低于其玻璃相形成溫度,那么,利用逐步升溫加熱的方法,觀測(cè)其熱膨脹曲線的相對(duì)位置,可有效確定低溫陶器的原始燒成溫度。三、不同熱膨脹儀的原始燒結(jié)溫度現(xiàn)有的考古資料表明,中國(guó)是世界上最早開(kāi)始制陶的地區(qū)之一。20世紀(jì)90年代以來(lái),北京及其周邊地區(qū)發(fā)現(xiàn)的南莊頭、轉(zhuǎn)年、東胡林等遺址為我國(guó)北方早期陶器的研究提供了極為珍貴的資料。東胡林遺址位于北京市門(mén)頭溝區(qū)東胡林村西側(cè)的清水河北岸的三級(jí)階地上。2001~2007年間,北京大學(xué)文博學(xué)院等先后進(jìn)行了四次發(fā)掘,揭示出系統(tǒng)而豐富的文化遺存。根據(jù)埋藏層位和系列樣品的14C測(cè)年數(shù)據(jù),得知其文化遺存的年代在距今12000~9000年之間,是目前華北地區(qū)已知年代最早的新石器時(shí)代文化遺存之一(4)。根據(jù)上述模擬實(shí)驗(yàn)所建立的方法,本文選取東胡林遺址出土的早期陶器樣品四枚,編號(hào)依次為:T3(7)-1504,T8(5)-276,T8(5)-278和T9(8)-385,通過(guò)多次重復(fù)加熱測(cè)試,認(rèn)真觀察每次重新加熱測(cè)定的熱膨脹曲線,一旦曲線位置明顯下移,即停止實(shí)驗(yàn),據(jù)此判定了它們的原始燒成溫度。此外,本文還輔以X射線衍射分析,以驗(yàn)證測(cè)定結(jié)論。4枚樣品的加熱步驟如下:1)樣品T3(7)-1504:120℃烘干2小時(shí),在熱膨脹儀中重新加熱至450℃,保溫3小時(shí);降至室溫后,再次重新加熱至450℃,保溫3小時(shí);降至室溫后,重新加熱至500℃,保溫3小時(shí);降至室溫,再次重新加熱至500℃,保溫3小時(shí)。觀察發(fā)現(xiàn),再次重新加熱至500℃時(shí),曲線方下移,由此推測(cè)該樣品的原始燒成溫度應(yīng)介于450℃與500℃之間(圖八)。2)樣品T8(5)-276:120℃烘干2小時(shí),在熱膨脹儀中,重新加熱至450℃,保溫3小時(shí);降至室溫,再次重新加熱至450℃,保溫3小時(shí);降至室溫,重新加熱至500℃,保溫3小時(shí);降至室溫,再次重新加熱至500℃,保溫3小時(shí)。觀察發(fā)現(xiàn),其與樣品T3(7)-1504相同,即再次重新加熱至500℃時(shí),曲線方下移,由此同樣推測(cè)該樣品的原始燒成溫度應(yīng)介于450℃與500℃之間(圖九)。3)樣品T8(5)-278:120℃烘干2小時(shí),在熱膨脹儀中,重新加熱至450℃,保溫3小時(shí);降至室溫,再次重新加熱至450℃,保溫3小時(shí);降至室溫,重新加熱至500℃,保溫3小時(shí);降至室溫,再次重新加熱至500℃,保溫3小時(shí);降至室溫,重新加熱至550℃,保溫3小時(shí);降至室溫,再次重新加熱至550℃,保溫3小時(shí)。觀察發(fā)現(xiàn),再次重新加熱至550℃時(shí),曲線方下移,由此推測(cè)該樣品的原始燒成溫度應(yīng)介于500℃與550℃之間(圖一○)。4)樣品T9(8)-385:120℃烘干2小時(shí),在熱膨脹儀中,重新加熱至450℃,保溫3小時(shí);降至室溫,再次重新加熱至450℃,保溫3小時(shí);降至室溫,重新加熱至500℃,保溫3小時(shí);降至室溫,再次重新加熱至500℃,保溫3小時(shí)。觀察發(fā)現(xiàn),再次重新加熱至500℃時(shí),曲線已下移,由此推測(cè)該樣品的原始燒成溫度應(yīng)介于450℃與500℃之間(圖一一)。為了檢驗(yàn)上述樣品原始燒成溫度測(cè)定的可靠性,本文采用XRD方法,從樣品的物相分析角度出發(fā),討論了它們的原始燒成溫度范圍。具體分析如下:逐一將樣品T3(7)-1504、T8(5)-276、T8(5)-278、T9(8)-385切割下一小塊,置于盛有無(wú)水酒精的燒杯中,用超聲波振蕩器清洗10min后,置于瑪瑙研缽內(nèi),研磨成粉末。采用日本理學(xué)RINT-2000型X射線衍射儀進(jìn)行測(cè)試,工作電壓和電流分別為:40kV和40mA,Cu靶Kα輻射,掃描范圍5-75°,RS=0.15mm,DS=SS=1°。物相分析的結(jié)果表明,四枚樣品的主要物相皆為:石英和長(zhǎng)石。石英特征峰尖窄而且對(duì)稱,表明其結(jié)晶良好,晶粒也較大。相比于石英,長(zhǎng)石的衍射峰不夠尖銳,但仍顯示其很好的結(jié)晶狀況。說(shuō)明樣品雖經(jīng)歷了燒成過(guò)程,但大都保持了原來(lái)的晶型。其中樣品T9(8)-385,可能是受到污染,其特征峰被污染物掩蓋,結(jié)合其化學(xué)成分分析發(fā)現(xiàn),不論是硅鋁比,還是氧化鐵、氧化鈣、氧化鉀、氧化鎂的含量都與其它三枚樣品差異很大。綜合分析四枚樣品的物相和結(jié)晶狀況,皆