第二十一章醇酚醚

第二十一章醇酚醚第1頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月21.7醚的命名21.8醚的物理性質(zhì)21.9醚的化學(xué)性質(zhì)21.10環(huán)醚第2頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月飽和一元醇的通式：CnH2n+1OH一、醇的分類、結(jié)構(gòu)、命名和物理性質(zhì)分類：一元醇（伯、仲、叔）、二元醇、三元醇；脂肪醇、脂環(huán)醇、芳香醇2.結(jié)構(gòu)O：sp3雜化偶極矩3.命名：（選主鏈，編號(hào)，命名）21.1醇的命名（R—OH）第3頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2,3,3-三甲基-2-丁醇3-乙基-4-己烯-2-醇練習(xí)：用CCS法命名下列物質(zhì)：第4頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月21.2醇的物理性質(zhì)：（1）b.p.和水溶性的比較

R—O—H（羥基的極性、分子間氫鍵）（2）光譜性質(zhì)

IR：O-H伸縮振動(dòng)吸收峰游離O-H：3650~3610cm-1

締合O-H：3200~3600cm-1

C-O伸縮振動(dòng)吸收峰：1200~1100±5cm-1

第5頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1HNMR：OHδH=0.5~5.5ppm（受溶劑、濃度、溫度影響）δH=3.3~4.0ppmMSa.

分子間氫鍵：寬的單峰稀釋溶液：信號(hào)移向高場(chǎng)加酸：信號(hào)移向低場(chǎng)加氘水：信號(hào)消失b.高純度的乙醇中，O—H氫出現(xiàn)裂分現(xiàn)象第6頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月21.3醇的化學(xué)性質(zhì)H的酸性O(shè)H的親核取代反應(yīng)β-H的活性：β-消除反應(yīng)α-H的活性：氧化反應(yīng)第7頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月酸堿反應(yīng)（似水性）（1）酸性：

a.叔醇<仲醇<伯醇<甲醇b.取代醇酸性隨取代原子電負(fù)性增大而增大（2）與活潑金屬反應(yīng)：

2HOH+2Na→2NaOH+H22ROH+2Na→2RONa+H2反應(yīng)活性：CH3OH>1o>2o>3o（3）堿性：

ROH+H+→RO+H2第8頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.轉(zhuǎn)變?yōu)辂u代烴（1）+HX思考：為什么要在酸性條件下進(jìn)行？反應(yīng)活性：HI>HBr>HCl>>HF3°ROH>2°ROH>1°ROH機(jī)理：叔醇——SN1：伯醇——SN2：仲醇——都可能（可能伴隨重排）第9頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月叔醇：SN1第10頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月伯醇：SN2（加熱或加入酸作為催化劑）例如；HBr-H2SO4，HI-H3PO4，濃HCl-無(wú)水ZnCl2+-+第11頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月SN1反應(yīng)常常伴隨重排反應(yīng)例如：+++過(guò)程：+++第12頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月結(jié)論：當(dāng)伯醇或仲醇的β-碳原子上有兩個(gè)或三個(gè)烷基或芳基時(shí)，在酸的作用下都能發(fā)生分子重排反應(yīng)——BarHep-meewein（瓦格涅爾-麥爾外因）重排。練習(xí)：0℃第13頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月思考：CH3CH2CH=CH2CH2OH與氫溴酸反應(yīng)，得到CH3CH2CHBrCH=CH2和CH3CH2CH=CHCH2Br混合物，請(qǐng)給出一合理解釋。練習(xí)：預(yù)測(cè)下列二組醇與氫溴酸進(jìn)行SN1反應(yīng)的相對(duì)速率，排序：（1）（a）（b）（c）（2）（a）（b）（c）第14頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月利用Lucas試劑鑒別不同的醇：*Lucas試劑：濃鹽酸+無(wú)水ZnCl2Lucas試劑1°ROH，常溫不反應(yīng)2°ROH，常溫靜置片刻，渾濁，后分層3°ROH，常溫立即渾濁，分層第15頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）+SOCl2（3）+PBr3（紅磷+Br2）（4）+（I2+紅磷）（5）+PCl53、成酯反應(yīng)4、轉(zhuǎn)變?yōu)橄N強(qiáng)酸強(qiáng)酸：H2SO4，KHSO4，TsOH，H3PO4等第16頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月*在金屬氧化物如Al2O3的作用下也可脫水成烯烴：5、轉(zhuǎn)變成醚（分子間脫水）機(jī)理：SN2機(jī)理：E1（碳正離子中間體，有重排產(chǎn)物）反應(yīng)活性：3°ROH>2°ROH>1°ROHβ-H的區(qū)域選擇性：Zaitser規(guī)律，且以反式烯烴為主產(chǎn)物。第17頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月6、氧化成醛、酮或羧酸[O]條件：有α-H的醇才能氧化（1）用鉻酸氧化伯醇Na2Cr2O7，H2SO4，H2O醛酸仲醇Na2Cr2O7，H2SO4，H2O酮叔醇不能被氧化第18頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月如：CH3（CH2）6CH2OH*選擇性氧化劑PCC（氯鉻酸吡啶鹽）：伯醇醛

C6H5N+CrO3+HClC6H5N+HClCrO3-現(xiàn)象：溶液由橙紅色變?yōu)椴煌该鞯乃{(lán)綠色，而叔醇、烯、炔無(wú)此反應(yīng)，故可用PCC來(lái)鑒別伯醇或仲醇PCCCH2Cl2CH3（CH2）6CHO（2）用高錳酸鉀氧化伯醇KMnO4，H2SO4，H2O羧酸（并析出MnO2）仲醇KMnO4，H2SO4， H2O酮碳碳鍵斷裂第19頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（3）用硝酸氧化伯醇稀硝酸羧酸仲醇較濃硝酸碳碳鍵斷裂成小分子的酸（4）歐芬腦爾（OppenauerRV）氧化法仲醇+丙酮堿苯或甲苯酮+異丙醇（可逆）堿：叔丁醇鋁Al[OC(CH3)3]3

或異丙醇鋁Al[OCH(CH3)2]355~60℃第20頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月++例：++**若使上述反應(yīng)向正方向進(jìn)行，加入大量的丙酮若使上述反應(yīng)向反方向進(jìn)行，加入大量異丙醇，并移走丙酮。第21頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（5）催化氧化（脫氫）（Cu或CuCrO4做脫氫劑，高溫1300oC）伯醇——醛仲醇——酮CH3CH2CH2CH2OHCuCrO4300-345oCCH3CH2CH2CHOCuCrO4250-300oC第22頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月10.4二元醇1、氧化eg.推廣

多羥基化合物，α-羥基醛，α-羥基酮，鄰二酮也能進(jìn)行類似反應(yīng)：可簡(jiǎn)單地看作是斷裂部分各與一個(gè)羥基結(jié)合，然后失去一分子水即可。反應(yīng)是定量的，每斷一個(gè)共價(jià)鍵需要一摩爾高碘酸。第23頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月練習(xí)：請(qǐng)寫出下列化合物被高碘酸氧化的氧化產(chǎn)物及試劑消耗量第24頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月21.4酚的結(jié)構(gòu)和命名：Ar-OH

21.5酚的物理性質(zhì)21.6酚的化學(xué)性質(zhì)1.酸性（從結(jié)構(gòu)分析原因）

2.成醚反應(yīng)：ArO-+RX→ArOR+X-

3.與FeCl3的顯色反應(yīng)（用于鑒別酚或烯醇）

4.氧化反應(yīng)5.芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)（-OH為鄰對(duì)位基）

第25頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月酚的結(jié)構(gòu)：p-π共軛的形成，使得氫-氧之間電子密度降低，易以H+形式離解。當(dāng)芳環(huán)上連有吸電子基時(shí)，可使酸性增強(qiáng)，吸電子能力越強(qiáng)，酸性越強(qiáng)。有何現(xiàn)象？第26頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月練習(xí)：1、

將下列化合物按酸性強(qiáng)弱排序：a.對(duì)甲氧基苯酚b.間甲氧基苯酚c.對(duì)氯苯酚d.對(duì)硝基苯酚e.間硝基苯酚Answer：e>d>c>b>a2、鑒別下列化合物：CH3(CH2)5I