第二章 晶體的結(jié)合

第二章晶體的結(jié)合1第1頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月3.結(jié)合能的單位晶體結(jié)合能的大小取決于粒子種類、結(jié)構(gòu)和溫度。結(jié)合能的單位有：kJ/mol，kcal/mol，eV/atom。4.研究晶體結(jié)合能的意義(1)計(jì)算晶格常數(shù)和體積彈性模量。因?yàn)榫w的結(jié)合能和晶體的晶格常數(shù)a、體積彈性模量K有關(guān)，因此，可以通過結(jié)合能求出晶體的晶格常數(shù)和體積彈性模量。(2)通過實(shí)驗(yàn)和理論的比較，檢驗(yàn)理論的正確性。(3)對實(shí)際研究提供正確的理論指導(dǎo)。第2頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月§2.1晶體的結(jié)合類型1.晶體的結(jié)合類型根據(jù)晶體結(jié)合鍵的類型，晶體的結(jié)合類型可以分為五大類：離子晶體(NaCl)、原子晶體(金剛石)、金屬晶體(Cu、Al)、分子晶體(Ar)和氫鍵晶體(冰)。2.粒子間相互作用的特點(diǎn)晶體的結(jié)合力的類型是多種多樣的，但粒子間相互間作用的關(guān)系是相同的(或相似的)?？梢苑譃槲团懦?。遠(yuǎn)距離(大于幾個(gè)?)吸引為主；近距離(小于平均粒子間距)排斥為主。第3頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月一、離子晶體1.離子晶體的結(jié)合力

靜電庫侖力—庫侖吸引力作用。

排斥力—靠近到一定程度，由于泡利不相容原理，兩個(gè)離子的閉合殼層電子云的交迭產(chǎn)生強(qiáng)大的排斥力，排斥力和吸引力相互平衡時(shí)，形成穩(wěn)定的離子晶體。

I族堿金屬元素——Li、Na、K、Rb、CsVII族的鹵素元素——F、Cl、Br、I結(jié)合為離子晶體——NaCl、CsCl半導(dǎo)體材料——CdS、ZnS第4頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月2.離子晶體的結(jié)合類型(1)NaCl型—NaCl、KCl、AgBr、PbS、MgO兩套面心立方套構(gòu)而成。配位數(shù)為6。第5頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月NaCl晶胞結(jié)構(gòu)示意圖第6頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)CsCl型—兩套簡立方套構(gòu)而成。配位數(shù)為8。第7頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月CsCl晶胞、原胞示意圖第8頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)ZnS型—兩套面心立方套構(gòu)而成。配位數(shù)為4。第9頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月3.離子晶體的特點(diǎn)(1)構(gòu)成晶體的基本單元是離子；電子分布高度局域在離子實(shí)的附近，形成穩(wěn)定的球?qū)ΨQ性的電子殼層結(jié)構(gòu)

(2)晶體的結(jié)合力是靠正負(fù)離子間的靜電庫侖力；(3)離子晶體是復(fù)式格子，配位數(shù)不超過8；(4)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，結(jié)合能約為800kJ/mol；(5)導(dǎo)電性差、熔點(diǎn)高、硬度高、膨脹系數(shù)小、容易沿解理面劈裂；(6)一般對可見光透明，在遠(yuǎn)紅外區(qū)有一特征吸收峰。第10頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月二、原子晶體(共價(jià)鍵晶體)1.原子晶體的結(jié)合力相鄰的原子各出一個(gè)(或數(shù)個(gè))電子，組成公用電子對，從而在最外層形成公用的封閉電子殼層。此種原子鍵合稱為共價(jià)鍵。2.原子晶體的類型(1)Ⅳ族元素。金剛石、硅、鍺等是典型的共價(jià)晶體，其結(jié)構(gòu)為金剛石結(jié)構(gòu)。配位數(shù)為4。(2)InSb近似為原子晶體。第11頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月3.原子晶體的特點(diǎn)(1)原子結(jié)合力是共價(jià)鍵；(2)共價(jià)鍵具有飽和性(取決于原子未配對電子數(shù))、方向性(共價(jià)鍵的方向?yàn)槲磁鋵﹄娮釉泼芏茸畲蟮姆较?;(3)原子晶體為復(fù)式格子；(4)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，結(jié)合能約為800kJ/mol;(5)低溫導(dǎo)電性差，為絕緣體或半導(dǎo)體，熔點(diǎn)高、硬度高;(6)能透射紅外線。第12頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月三、金屬晶體1.金屬晶體的結(jié)合力原子實(shí)和公有化的電子云(價(jià)電子形成的電子云)之間的靜電力。2.金屬晶體的類型大多數(shù)金屬晶體都是面心立方、六角密積結(jié)構(gòu)。配位數(shù)為12；少數(shù)為體心立方結(jié)構(gòu)，配位數(shù)為8。fcc—Cu,Ag,Au,Al;hcp—Mg,Zn,Be;bcc—Li,Na,K,Mo,W;sc—Po。第13頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月第14頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月3.金屬晶體的特點(diǎn)(1)采取密堆積的形式；(2)結(jié)合能較高。約為200kJ/mol；(3)導(dǎo)電性好、熱導(dǎo)率高、密度大、延展性好；(4)對紅外線和可見光反射能力強(qiáng)，不透明，能透紫外線。第15頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月四、分子晶體1.分子晶體的結(jié)合力分子晶體分為極性分子晶體和非極性分子晶體。非極性分子晶體是靠范德瓦爾斯—倫敦力結(jié)合的。對于非極性分子，由于瞬時(shí)的正、負(fù)電子的中心不重合，呈現(xiàn)出瞬時(shí)的偶極矩，使其它原子間產(chǎn)生感應(yīng)偶極矩，由此而產(chǎn)生倫敦力。2.分子晶體的類型一般采取密堆積的形式。fcc——Ne,Ar,Kr,Xe；bcc——He。第16頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月3.分子晶體的特點(diǎn)(1)fcc結(jié)構(gòu)；惰性元素具有球?qū)ΨQ，結(jié)合時(shí)排列最緊密以使勢能最低；(2)結(jié)合能較低，約為幾kJ/mol，結(jié)合力弱；(3)熔點(diǎn)低、沸點(diǎn)低、絕緣體、硬度小、易壓縮；(4)能透射從紅外到遠(yuǎn)紫外。晶體NeArKrXe熔點(diǎn)(K)2484117161第17頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月五、氫鍵晶體1.氫鍵晶體的結(jié)合力氫外層只有一個(gè)電子，但電離能較高(13.595eV)，不容易電離形成離子，容易形成共價(jià)鍵，形成共價(jià)鍵后，大半個(gè)原子核暴露在外，可能再與其它負(fù)電性較高的原子結(jié)合，形成氫鍵。2.氫鍵晶體的特點(diǎn)(1)飽和性——只能形成一個(gè)氫鍵；(2)氫鍵較弱；(3)結(jié)合能較低，約為20kJ/mol；(4)熔點(diǎn)低、沸點(diǎn)低、硬度小、導(dǎo)電性差。第18頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月§2.2結(jié)合力的一般性質(zhì)

一、兩個(gè)原子間的相互作用1.粒子間的相互作用(1)吸引作用

在遠(yuǎn)距離(>幾個(gè)?)吸引作用是主要的。吸引作用是由異性電荷之間的庫侖引力引起的。(2)排斥作用

在近距離(小于平均粒子間距)是主要的。一是同性電荷之間的庫侖力，二是泡利原理所引起的排斥。(3)平衡狀態(tài)

在某一適當(dāng)?shù)木嚯x，兩種作用相互抵消，使晶格處于穩(wěn)定狀態(tài)。第19頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月2.兩原子間的互作用勢能u(r)和作用力f(r)作用力的特點(diǎn)：(1)當(dāng)r<r0，斥力;(2)當(dāng)r>r0，引力;(3)當(dāng)r=r0時(shí)，引力作用和斥力作用相等，總的作用力等于零。即

f(r0)=0第20頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月3.r0和rm的物理意義(1)r0的物理意義r=r0時(shí)，原子間的勢能最低，結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，

r0即為原子間的平衡間距。(2)rm的物理意義r=rm時(shí)，原子間的引力最大，即結(jié)合力最大，也即對應(yīng)于結(jié)合強(qiáng)度。第21頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月4.兩原子間互作用勢能的一般表達(dá)式其中：A、B、m、n均為大于零的常數(shù)。第22頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月二、晶體的相互作用勢能U(r)

1.兩個(gè)原子的相互作用勢能

u(rij)表示晶體中第i個(gè)原子與第j個(gè)原子間的互作用勢能。2.N個(gè)原子組成的晶體的總的相互作用勢能U(r)

因?yàn)閡(rij)和u(rji)是同一個(gè)相互作用能，分別求了兩次，所以，晶體總的勢能表達(dá)式中引入了1/2。第23頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月3.一個(gè)原子和其它(N-1)個(gè)原子的相互作用勢能ui表示晶體中第i個(gè)原子與其它(N-1)個(gè)原子的互作用勢能。如果忽略表面原子與其它(N-1)個(gè)原子間的作用能和內(nèi)層原子與其它(N-1)原子作用能的差別，即：4.

晶體相互作用勢能U(r)第24頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月三、晶格常數(shù)a(或原胞體積v)、體積彈性模量K、抗張強(qiáng)度Pm和結(jié)合能的關(guān)系1.結(jié)合能和相互作用勢能的關(guān)系Eb=EN-E0EN：N個(gè)原子孤立(或自由)時(shí)的總能量；E0：N個(gè)原子結(jié)合成晶體時(shí)的總能量{E動(dòng)+U(r)}。在絕對零度時(shí)，忽略系統(tǒng)的動(dòng)能，E動(dòng)=0，EN=0則有：

Eb=－U(r)要把一個(gè)晶體分開成孤立的粒子，就要克服其之間的相互作用勢能U。第25頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月2.原胞體積v和結(jié)合能的關(guān)系N:晶體中原子(或原胞)數(shù)；V:晶體體積；U:晶體的相互作用勢能；v:每個(gè)原胞的平均體積；u:每個(gè)原胞的平均相互作用勢能；

U=Nu;V=Nv設(shè)在壓強(qiáng)P的作用下，晶體體積增加為

V，總能量增加

U，則晶體對外做功為：P·ΔV=-

U第26頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月理想的無外力應(yīng)當(dāng)是：P=0。實(shí)際條件是：P=101325Pa=0.1MPa。一般金屬的強(qiáng)度為500～1000MPa，相比而言，0.1MPa可以忽略不計(jì)，求出的P=0.1MPa時(shí)的原胞的體積即為v0。因此，可以通過u求出v0，通過v0求出晶格常數(shù)a。第27頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月3.體積彈性模量K和結(jié)合能的關(guān)系第28頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月4.抗張強(qiáng)度Pmax和結(jié)合能的關(guān)系晶格所能容耐的最大張力，稱為抗張強(qiáng)度。它相應(yīng)于晶格中原胞間最大(有效)引力。第29頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月§2.3非極性分子的結(jié)合能

一、非極性分子晶體的結(jié)合力分析1.結(jié)合力范德瓦耳斯—倫敦力。根據(jù)波爾茲曼統(tǒng)計(jì)規(guī)律，溫度愈低，分子處于相互吸引的幾率愈大。相互排斥的幾率愈小，于是分子便結(jié)合成晶體。++++圖a:兩分子間有一引力。勢能最低。圖b:兩分子間有一斥力。勢能最高。第30頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月二、一維非極性分子結(jié)合能的計(jì)算1.一維線性諧振子模型++++一維線性諧振子模型第31頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月(1)每個(gè)線性諧振子的能量(2)系統(tǒng)能量當(dāng)r較大時(shí)，諧振之間無相互作用，系統(tǒng)的能量為：(3)諧振子的頻率第32頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月2.當(dāng)兩個(gè)線性諧振子有相互作用時(shí)++(1)相互作用能分量第33頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)總的相互作用能第34頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)化簡相互作用能表達(dá)式第35頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月第36頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月(4)系統(tǒng)總能量第37頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月3.用正則坐標(biāo)表示的系統(tǒng)總能量(2)把x1、x2代入總能量表達(dá)式第38頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月第39頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月第40頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)兩個(gè)振子的頻率引入正則坐標(biāo)后，兩個(gè)有相互作用的振子可以看成是以不同的頻率振動(dòng)的獨(dú)立振子。4.系統(tǒng)的零點(diǎn)振動(dòng)能(1)振子的總能量第41頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月5.結(jié)果分析第42頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月三、三維非極性分子晶體互作用勢能的計(jì)算1.兩個(gè)三維振子的互作用勢能2.兩個(gè)分子總互作用勢能u(r)的計(jì)算斥力比較難計(jì)算，實(shí)驗(yàn)證明排斥能與r-12成正比。第43頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月1.21.41.61.82.00.60.50.40.30.20.10-0.1-0.2NeArKrXe

(eV)0.00310.01040.01400.0200

(?)2.743.403.653.98

、

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)第44頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月3.勢參數(shù)的物理意義(1)

的物理意義(2)

的物理意義第45頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月四、U(r)的計(jì)算及其和K的關(guān)系1.U(r)計(jì)算設(shè)R為晶體中兩原子間的最短距離，r1j是“1”號原子與第j號原子的距離，則有：r1j=ajR;aj≥1第46頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月scbccfccA68.4012.2514.45A126.209.1112.13第47頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月最近鄰有十二個(gè)：fccA614.45A1212.13次近鄰有六個(gè)：再次近鄰有12個(gè)：第48頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月2.根據(jù)U(r)計(jì)算晶格常數(shù)

R是晶體中兩原子間的最短距離，晶體結(jié)構(gòu)一旦確定，R和晶格常數(shù)a的關(guān)系也就確定，因此，只要求出R，就可以確定晶格常數(shù)a。例如：sc結(jié)構(gòu)：R=a;bcc結(jié)構(gòu)：fcc結(jié)構(gòu)：金剛石結(jié)構(gòu)：234第49頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月(1)平衡時(shí)的晶格常數(shù)R0(2)平衡時(shí)的相互作用勢能U(R0)第50頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月3.根據(jù)U(r)計(jì)算體積彈性模量(1)體彈性模量和u的關(guān)系(2)原胞體積v和最短距離R的關(guān)系第51頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)求兩階導(dǎo)數(shù)(4)平衡時(shí)兩階導(dǎo)數(shù)平衡時(shí)，v=v0,

R=R0，一階導(dǎo)數(shù)等于零。第52頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月注意：u為每個(gè)原子的平均互作用勢能。第53頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月(5)體彈性模量K的計(jì)算第54頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月代入面心立方結(jié)構(gòu)體彈性模量表達(dá)式可得：第55頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月4.結(jié)論(面心立方結(jié)構(gòu))A12=12.13,A6=14.15第56頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月5.理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較以Ne晶體為例：第57頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月§2.4離子晶體的結(jié)合能

一、離子晶體結(jié)合能的計(jì)算1.兩個(gè)離子間相互作用能的計(jì)算(1)離子晶體的特點(diǎn)①原子得失電子后，電子殼層穩(wěn)定，而且是球?qū)ΨQ的，可作剛球處理。②某離子最近鄰離子必為異號離子。復(fù)式格子。③由Ⅰ～Ⅶ族組成的離子晶體結(jié)合穩(wěn)定，導(dǎo)電性差，熔點(diǎn)高，硬度高，膨脹系數(shù)小，結(jié)合能約為800kJ/mol。第58頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)相互作用能的組成離子間的庫侖能和電子云間的排斥能。(3)庫侖能(4)排斥能波恩由量子力學(xué)給出了電子云間的排斥能為：(5)相互作用能的一般表達(dá)式第59頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月2.N個(gè)正負(fù)離子組成的晶體的結(jié)合能U(r)第60頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月通過實(shí)驗(yàn)測得：

、R0、K。由K求出n，再求出B，最后即可求出結(jié)合能U。1.B的計(jì)算二、平衡時(shí)晶體結(jié)合能的計(jì)算第61頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月2.n的計(jì)算設(shè)粒子的平均體積為:v=

R3。每個(gè)粒子的作用能:第62頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月第63頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月第64頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月3.平衡時(shí)的結(jié)合能離子晶體NaClCsClZnS馬德隆常數(shù)1.7481.7631.638第65頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月§2.6原子晶體的結(jié)合

一、原子晶體結(jié)合的物理本質(zhì)1.自旋方向相同的氫原子的相互作用如圖Ⅰ曲線所示，自旋方向相同的兩個(gè)氫原子在任何間距時(shí)總是排斥的，兩個(gè)自旋方向相同的氫原子不可能結(jié)合成分子。12345-1.4-1.6-1.8-2.0-2.2-2.4自旋方向相同自旋方向相反第66頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月2.自旋方向相反的氫原子的相互作用如圖Ⅱ曲線所示，相互作用和距離有關(guān)。原來不是滿殼層的兩個(gè)氫原子，彼此占據(jù)了對方的自旋方向相反的1s電子以后，便都具有了