酯的水解資料文檔

酯的水解酯水解產(chǎn)生一分子羧酸和一分子醇:這是酯化反應(yīng)的逆反應(yīng),因此酯水解反應(yīng)最后也達(dá)到平衡。酯的水解比酰氯、酸酐困難,故需要酸或堿催化，一般常用堿做催化劑。因?yàn)镺H-是較強(qiáng)的親核試劑,容易與酯羰基碳發(fā)生親核反應(yīng),而且產(chǎn)生的酸可以與堿作用生成鹽,有利于平衡反應(yīng)的正向移動(dòng)。因此堿催化時(shí),堿的用量要比1mol多,堿實(shí)際上不僅是催化劑,也是試劑。酯水解的反應(yīng)機(jī)理酰鹵、酸酐、酯、酰胺的水解、醇解、氨(胺)解的反應(yīng)機(jī)理很多是類似的,對(duì)酯水解的反應(yīng)機(jī)理研究得比較深入,故用它加以說明,其他類推。(1）酯的堿性水解機(jī)理酯可以在堿催化作用下發(fā)生水解,生成羧酸鹽和醇。酯的堿性水解是通過親核加成-消除機(jī)理(nucleophilicaddition-eliminationmechanism)完成的,具體過程如下:油脂在堿性條件下水解,生成脂肪酸(fattyacid)的鈉(或鉀)鹽及甘油。日常用的肥皂就是高級(jí)脂肪酸的鈉鹽,所以油脂的堿性水解也稱為皂化反應(yīng)(saponification)。OH-先進(jìn)攻酯羰基碳發(fā)生親核加成,形成四面體中間體，然后消除―OR',這兩步反應(yīng)均是可逆的,在四面體中間體上消除OH―,得回原來的酯。消除―OR',可以得羧酸,但由于此反應(yīng)是在堿性條件下進(jìn)行的,生成的羧酸可以和堿發(fā)生中和反應(yīng),從而移動(dòng)了平衡。上述反應(yīng)機(jī)理表明,酯在堿性水解時(shí),發(fā)生了酰氧鍵(acyl-oxygenbond)斷裂,這一點(diǎn)已被同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)(isotopelabelingexperiment)所證明。乙酸戊酯用

H218O

在堿性條件下水解,結(jié)果得到的羧酸負(fù)離子中有18O,這說明水解是酰氧鍵斷裂:(2）酯的酸性水解機(jī)理酯水解亦可在酸性條件下進(jìn)行:經(jīng)同位素方法證明,酸催化水解也是酰氧鍵斷裂,反應(yīng)是按下列機(jī)理進(jìn)行的:反應(yīng)關(guān)鍵一步是水分子進(jìn)攻質(zhì)子化的酯(i),質(zhì)子化后的酯親電能力非常強(qiáng)，它與親核能力不太強(qiáng)的水反應(yīng)較未質(zhì)子化的酯快,形成了四面體正離子(tetrahedralcation)的中間體(ii),(ii)經(jīng)質(zhì)子轉(zhuǎn)移成為(ii),(iii)消除醇,再消除質(zhì)子得到羧酸。這是一個(gè)可逆反應(yīng),由于在反應(yīng)中存在大量水,因此可以使反應(yīng)趨向完成。由酯的酸性水解反應(yīng)機(jī)理可以推斷:空間位阻對(duì)堿性水解和酸性水解的影響是一致的,但羰基附近碳上所連的極性基團(tuán)對(duì)兩種水解的影響是有所不同的。若α碳上連有吸電子基團(tuán),對(duì)堿性水解是有利的,而對(duì)酸性水解存在兩種相反的影響，一方面它降低了酯羰基氧的電子云密度，對(duì)酯的質(zhì)子化不利,另一方面它增加了羰基碳的正電性,有利于親核試劑的進(jìn)攻?？偟膩碚f,極性基團(tuán)對(duì)堿性水解的影響要大于酸性水解的影響。酯的水解反應(yīng)在油脂工業(yè)上非常重要,很多天然存在的脂肪﹑油或蠟,常需用水解方法得到相應(yīng)的羧酸。(3）3°醇酯的酸性水解機(jī)理同位素示蹤實(shí)驗(yàn)證明,3°醇酯在酸催化下水解是經(jīng)烷氧鍵(alkyl-oxygenbond)斷裂的機(jī)理進(jìn)行的,得到的是沒有18O的三級(jí)醇。這是一個(gè)酸催化后的SN1過程,中間首先形成碳正離子而產(chǎn)生羧酸,碳正離子再與水結(jié)合成醇。三級(jí)醇的酯化,是它的逆向反應(yīng)。由于-C(CH3)3易與堿性較強(qiáng)的水結(jié)合,而不易與羧酸結(jié)合,故易于形成三級(jí)醇而不利于形成酯,因而三級(jí)醇的酯化產(chǎn)率很低。酯水解的反應(yīng)機(jī)理一、酯的堿性水解機(jī)理——親核加成-消除機(jī)理酯在堿催化作用下發(fā)生水解，生成羧酸鹽和醇。機(jī)理：氫氧根離子先進(jìn)攻酯羰基碳發(fā)生親核加成，形成四面體中間體負(fù)離子，然后消除OR'，這兩步反應(yīng)均是可逆的，在四面體中間體上消除OH，得回原來的酯。消除OR'，可以得到羧酸，生成的羧酸可以和堿發(fā)生中和反應(yīng)，從而移動(dòng)了平衡。推斷：堿性水解反應(yīng)過程中形成一個(gè)四面體中間體的負(fù)離子，羰基附近的碳上有吸電子基團(tuán)，既有利于增加羰基碳的正電性，又可使生成的負(fù)離子穩(wěn)定而促進(jìn)反應(yīng)；空間位阻越小，越有利于四面體中間體的形成而促進(jìn)水解反應(yīng)。二、酯的酸性水解機(jī)理機(jī)理：反應(yīng)關(guān)鍵一步是水分子進(jìn)攻質(zhì)子化的酯，質(zhì)子化后的酯親電能力非常強(qiáng)，它與親核能力不太強(qiáng)的水反應(yīng)較未質(zhì)子化的酯快，形成了四面體正離子的中間體，再經(jīng)質(zhì)子轉(zhuǎn)移，再消除醇，再消除質(zhì)子得到羧酸。這是一個(gè)可逆反應(yīng)，由于在反應(yīng)中存在大量水，因此可以使反應(yīng)趨向完成。推斷：空間位阻對(duì)堿性水解和酸性水解的影響是一致的，但羰基附近碳上所連的極性基團(tuán)對(duì)兩種水解的影響是有所不同的。若α碳上連有吸電子基團(tuán)，對(duì)堿性水解是有利的，而對(duì)酸性水解存在兩種相反的影響，一方面它降低了酯羰基氧的電子云密度，對(duì)酯的質(zhì)子化不利，另一方面它增加了羰基碳的正電性，有利于親核試劑的進(jìn)攻?？偟膩碚f，極性基團(tuán)對(duì)堿性水解的影響要大于酸性水解的影響。三、三級(jí)醇酯的酸性水解機(jī)理——烷氧鍵斷裂機(jī)理機(jī)