稀土富過渡族金屬化合物的研究進(jìn)展

稀土富過渡族金屬化合物的研究進(jìn)展

內(nèi)盾層（r）的4f軌道和過渡金屬（t）層的3d軌道沒有充滿電子，因此具有固定電磁p。稀土元素的4f殼層深埋在原子內(nèi)部,直接交換作用很弱,受到晶體場(chǎng)作用也相應(yīng)較弱,但是自旋-軌道耦合和晶體場(chǎng)-軌道耦合作用較強(qiáng),從而具有較大的磁晶各向異性。3d過渡族金屬的3d電子靠近外層,在晶體場(chǎng)作用下發(fā)生軌道凍結(jié),但是3d電子云重疊較多,直接交換作用很強(qiáng),因而居里溫度較高。稀土永磁材料充分利用了稀土元素和過渡族金屬的上述特點(diǎn),在過去的半個(gè)多世紀(jì)里取得了長(zhǎng)足發(fā)展,并被廣泛應(yīng)用于科技、軍事、工業(yè)及日常生活等各個(gè)領(lǐng)域。自20世紀(jì)60年代以來,稀土永磁材料的發(fā)展已歷經(jīng)四代。1968年,Buschow等報(bào)道了磁能積高達(dá)147.3kJ·m-3的SmCo5磁體,標(biāo)志第一代稀土永磁材料的誕生。為了進(jìn)一步提高飽和磁化強(qiáng)度和居里溫度,必須增加3d過渡金屬Co的含量,因此Sm2Co17化合物受到關(guān)注。研究者們以Sm2Co17為基礎(chǔ),通過Fe等元素替代部分Co和改善制備工藝,提高了材料的磁晶各向異性,并減少了稀缺資源Co的使用,成功開發(fā)了磁能積約為260kJ·m-3的2∶17型永磁體,即第二代稀土永磁材料。隨后,為了減少戰(zhàn)略性物資Co的使用,研究者們開始尋求Fe基稀土永磁材料,并在1984年報(bào)道了主相為Nd2Fe14B,磁能積高達(dá)290kJ·m-3的永磁體,具有里程碑意義的第三代稀土永磁材料正式誕生。Nd2Fe14B永磁材料的成功發(fā)現(xiàn)及廣泛應(yīng)用極大推動(dòng)了R-Fe基永磁材料的研究和開發(fā),并發(fā)現(xiàn)吸氮、吸氫和滲碳等處理可以進(jìn)一步提高磁性能。尤其是Coey等和北京大學(xué)楊應(yīng)昌等關(guān)于R2Fe17和RFe11Ti的吸氮研究工作,得到了廣泛關(guān)注,從而R-Fe-N體系被認(rèn)為是第四代稀土永磁材料。此外,在稀土永磁材料體系中還包括1∶7,3∶29,1∶13以及結(jié)構(gòu)組合稀土過渡族金屬化合物等重要類型。在稀土永磁材料研究過程中,組分控制、相穩(wěn)定、晶體結(jié)構(gòu)調(diào)控和磁性能優(yōu)化是貫穿始終的一條主線,而相組成和微觀晶體結(jié)構(gòu)更是在很大程度上決定了稀土永磁材料的磁性能。為了穩(wěn)定某些結(jié)構(gòu)類型的化合物和調(diào)控其磁性能,往往需要加入第三組元M。M的穩(wěn)定作用與原子尺寸、電負(fù)性以及電子結(jié)構(gòu)等密切相關(guān),而M的原子占位對(duì)于磁性能具有顯著的調(diào)控作用。本文總結(jié)了課題組近20年來關(guān)于稀土富過渡族金屬化合物(包括CaCu5衍生結(jié)構(gòu)化合物、NaZn13型化合物和結(jié)構(gòu)組合化合物等)的合成、晶體結(jié)構(gòu)及磁性能,其中重點(diǎn)了討論第三組元M的穩(wěn)定作用、占位及對(duì)磁性能的影響。1rt5衍生結(jié)構(gòu)RT5化合物屬六角晶系,CaCu5型結(jié)構(gòu),空間群為P6/mmm,晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示。R原子占據(jù)1a晶位,T原子占據(jù)2c和3g位置。以RT5結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ),某些位置的R原子被一對(duì)T原子(也稱為啞鈴對(duì))替代,伴隨相應(yīng)的結(jié)構(gòu)調(diào)整衍生出一系列結(jié)構(gòu)類型,稱為RT5衍生結(jié)構(gòu),其通式可以表示為Rm-nT5m+2n。表1總結(jié)了RT5及其部分衍生結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系,并同時(shí)給出了原子占位之間的關(guān)系。需要說明的是Rm+nT5m+3nB2n雖然也可看成屬于RT5衍生結(jié)構(gòu),但它們不是雙原子T啞鈴對(duì)替代R的衍生方式,而是以B原子替代Co,并通過特殊的結(jié)構(gòu)組合堆積方式衍生的化合物。因此,我們不在本節(jié)討論,而是單獨(dú)作為一節(jié)評(píng)述。1.1tcu7分類結(jié)構(gòu)1.1.1r7化合物的晶體結(jié)構(gòu)1.1.2原子尺寸、電子結(jié)構(gòu)和形成決定根據(jù)我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和對(duì)15個(gè)可能穩(wěn)定元素的系統(tǒng)分析,Sm(Co,M)7化合物的形成和穩(wěn)定由原子尺寸、電子結(jié)構(gòu)和形成焓決定。除了Cu元素的穩(wěn)定機(jī)制較為特殊外,其他穩(wěn)定元素都滿足以下條件:Sm對(duì)(Co,M)的原子半徑之比介于1.421和1.436之間,MCo5和MCo7的形成焓分別小于-16和-12kJ·mol-1,穩(wěn)定元素具有4個(gè)價(jià)電子。1.1.3穩(wěn)定元素的近鄰原子分析第三組元M的晶體學(xué)占位還與Sm,Co和M之間的電負(fù)性之差有關(guān),電負(fù)性差值大的元素傾向于結(jié)合。Sm,Co,Si,Cu,Ti,Zr和Hf的電負(fù)性分別為1.07,1.70,1.74,1.75,1.32,1.22和1.23。當(dāng)M為Si和Cu時(shí),Sm和M的電負(fù)性之差大于Co和M的電負(fù)性之差。對(duì)于穩(wěn)定元素Ti,Zr和Hf,Sm和M的電負(fù)性差值小于Co和M的電負(fù)性差值。結(jié)合表2中不同晶位的近鄰原子情況,Si和Cu傾向于占據(jù)3g晶位,而Ti,Zr和Hf傾向于占據(jù)2e晶位。基于電負(fù)性分析得到的穩(wěn)定元素的原子占位與根據(jù)溶解焓分析所得到的結(jié)果完全一致。1.1.4smco7-xhx化合物的磁晶分布然而,第三組元的加入對(duì)于提高磁晶各向異性場(chǎng)卻非常有利。SmCo7-xMx化合物為單軸磁晶各向異性,在磁場(chǎng)中取向樣品的XRD圖譜僅能觀測(cè)到很強(qiáng)的(002)衍射峰(圖3)。SmCo7-xMx化合物的磁晶各向異性場(chǎng)與M的晶體學(xué)占位緊密相關(guān),并且可以簡(jiǎn)單地由各個(gè)晶位貢獻(xiàn)的模型來解釋。RCo5體系中Co的單軸各向異性主要來源于2c晶位,而3g晶位對(duì)磁晶各向異性的貢獻(xiàn)與2c晶位相反。當(dāng)占據(jù)1a晶位的稀土元素R部分被CoCo啞鈴對(duì)替代時(shí),造成2c晶位和整個(gè)化合物的磁晶各向異性都被削弱。因此當(dāng)M占據(jù)2e和3g晶位,磁晶各向異性場(chǎng)增加;當(dāng)M占據(jù)2c晶位,磁晶各向異性場(chǎng)降低。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果和前文的分析,M占據(jù)2e或者3g晶位。磁測(cè)量結(jié)果也表明SmCo7-xMx化合物的磁晶各向異性場(chǎng)確實(shí)隨著M含量的增加而增大(表3)。值得注意的是,我們發(fā)現(xiàn)極少量的Hf(x=0.1)就可以穩(wěn)定SmCo7-xHfx化合物,因此該化合物的居里溫度和飽和磁化強(qiáng)度很大,同時(shí)其磁晶各向異性場(chǎng)也較大。SmCo7-xHfx化合物具有優(yōu)異的內(nèi)稟高溫永磁性能,可望用作目前急需的高溫永磁材料。此外,為了進(jìn)一步提高SmCo7-xHfx化合物的磁性能,我們用原子磁矩更大的Fe來取代部分Co。SmCo6.8-xFexHf0.2化合物的居里溫度和飽和磁化強(qiáng)度都隨著Fe含量的增加而增高,并表現(xiàn)出很強(qiáng)的室溫單軸磁晶各向異性,磁晶各向異性場(chǎng)在Fe含量x=0.5時(shí)達(dá)到最大值。利用原子磁矩更大的Nd替代Sm,可以提高化合物的飽和磁化強(qiáng)度,但是顯著降低了其軸磁晶各向異性。我們?cè)贜dCo6.8Hf0.2化合物中發(fā)現(xiàn)自旋重取向轉(zhuǎn)變,利用非磁性的Y部分替代Nd,詳細(xì)研究了這類化合物的基本磁性,特別是自旋重取向行為。研究結(jié)果表明,隨著Y含量的增加,自旋重取向的溫度降低。為了深入研究Cu的特殊穩(wěn)定機(jī)制,我們還把研究擴(kuò)展到Pr-Co基化合物。名義成分為PrCo7-xCux的合金結(jié)晶成TbCu7結(jié)構(gòu)的Pr1-δ(Co,Cu)5+2δ,δ隨著合成溫度的升高而增大。而且,Cu的加入不能去除PrCo6.8Hf0.2合金中的雜相。隨著Cu含量的增加,PrCo7-xCux和PrCo6.8-xCuxHf0.2合金的晶胞常數(shù)增大,但是居里溫度和飽和磁化強(qiáng)度都降低。室溫時(shí),PrCo7-xCux和PrCo6.8-xCuxHf0.2合金分別是面各向異性和軸各向異性。在PrCo6.8-xCuxHf0.2合金中觀察到自旋重取向現(xiàn)象,且隨著Cu含量的增加,自旋重取向溫度升高。1.2烷基苯酮r2t171.2.1th2z17型晶體結(jié)構(gòu)圖4是Th2Ni17型晶體結(jié)構(gòu)示意圖,空間群為P63/mmc,每單胞含兩個(gè)化合式單位。相比于RT5,沿c軸方向單胞長(zhǎng)度擴(kuò)大約1倍,即c~2c0,a軸取原RT5單胞的長(zhǎng)對(duì)角線,即a~槡3a0(a0和c0為原RT5單胞的點(diǎn)陣常數(shù)),體積約為原RT5單胞的6倍。R占據(jù)2b和2d晶位,T占據(jù)4f,6g,12j和12k晶位。其中4f即是T-T啞鈴對(duì)有序替代稀土原子的位置。圖5是Th2Zn17型晶體結(jié)構(gòu)示意圖,空間群為R3m,每單胞含3個(gè)化合式單位。其a,c軸長(zhǎng)度和體積分別約為RT5晶胞的槡3倍、3倍和9倍。R占據(jù)6c位置,T占據(jù)6c,9d,18f和18h晶位。Th2Ni17和Th2Zn17型晶體結(jié)構(gòu)與CaCu5型結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系參見表1。R2T17化合物中過渡金屬磁性元素含量較高,具有很高的居里溫度和飽和磁化強(qiáng)度。但是,R2T17中Fe和Co亞點(diǎn)陣對(duì)化合物各向異性的貢獻(xiàn)均為負(fù)值,因此R2T17化合物通常也是易面磁晶各向異性,不能作為永磁材料應(yīng)用。Coey等研究發(fā)現(xiàn),Sm2Fe17吸氮處理后由易面轉(zhuǎn)變?yōu)橐纵S磁晶各向異性,推動(dòng)了隨后的吸氮、吸碳和吸氫研究。但是由于吸氮、吸碳和吸氫化合物在高溫下不穩(wěn)定,限制了實(shí)際應(yīng)用。第三組元替代也可以實(shí)現(xiàn)化合物磁晶各向異性的改變,而且還能夠穩(wěn)定La2Co17化合物。在本節(jié)中,我們首先討論第三組元對(duì)La2Co17化合物的穩(wěn)定作用和條件,然后討論第三組元的原子占位等對(duì)磁性能的影響。1.2.2la2co,m17化合物的合成在La-Co二元系中,不存在La2Co17化合物。為了形成La2(Co,M)17化合物,并研究第三組元的穩(wěn)定作用,我們選取了13種具有不同原子半徑、電負(fù)性、電子組態(tài)和在液相La中溶解焓不同的元素作為第三組元(表4),采用電弧熔煉法制備了La2(Co,M)17(M=Al,Si,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Ni,Ga,Zr,Nb,Mo,Ta)合金樣品[31~37]。X射線粉末衍射分析結(jié)果表明,Ti,V,Mn,Nb,Mo和Ta六種金屬可以作為穩(wěn)定元素,形成具有Th2Zn17型晶體結(jié)構(gòu)的La2Co17-xMx化合物。利用點(diǎn)陣常數(shù)隨成分的變化,測(cè)定了穩(wěn)定元素在La2(Co,M)17化合物中的固溶范圍(Ti:x=0.8~1.2;V:x=0.8~1.2;Mn:x=1.0~4.0;Nb:x=0.3~0.6;Mo:x=0.4~1.2;Ta:x=0.5~0.6)。需要特別指出的是,Fe雖然不能單獨(dú)作為穩(wěn)定元素,但是在穩(wěn)定元素Ti存在的情況下,Fe可以部分替代Co形成La2Co16-yFeyTi(y=0~7.0)化合物。根據(jù)我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,La2(Co,M)17化合物的形成和穩(wěn)定取決于第三組元M的原子尺寸、電負(fù)性和在La中的溶解焓等,而M的電子組態(tài)對(duì)化合物形成無明顯影響。首先,M的電負(fù)性小于Co,也就是周期表中Co元素左邊的過渡族金屬才有可能作為穩(wěn)定元素。其次,穩(wěn)定元素M在La中的溶解焓為正值,即M與La作用很小,這時(shí)M才有可能部分替代Co,形成穩(wěn)定化合物L(fēng)a2(Co,M)17。最后,幾何因素,也就是M的原子尺寸對(duì)形成La2(Co,M)17化合物起著關(guān)鍵作用。以R2Co17為例,能夠形成R2Co17化合物的,其稀土R與Co的原子半徑之比都在1.39~1.47之間。其中R與Co的原子半徑之比大的形成Th2Zn17型結(jié)構(gòu)的化合物,而比值小的形成Th2Ni17型結(jié)構(gòu)的化合物。對(duì)于稀土元素La與Eu,它們與Co的原子半徑比太大,超出了上述范圍,因而不能與Co形成2∶17二元化合物。根據(jù)幾何因素的要求,為了形成La2(Co,M)17化合物,穩(wěn)定元素M的原子尺寸必須足夠大(至少大于Co),這樣才有可能使得La與(Co,M)的平均原子半徑之比落在1.39~1.47之間,從而形成穩(wěn)定的La2(Co,M)17化合物。對(duì)于La-Fe二元系,我們也同樣利用上述元素嘗試了合成La2(Fe,M)17化合物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,不能形成Th2Ni17型或Th2Zn17型結(jié)構(gòu)的La2(Fe,M)17化合物。其原因可能與不存在原生結(jié)構(gòu)CaCu5型的LaFe5,而且La-Fe的形成焓為正等因素有關(guān),因而不能滿足形成La2(Fe,M)17化合物的熱力學(xué)和晶體學(xué)條件。1.2.3c8e,la2co1-xfex17ti結(jié)構(gòu)中多個(gè)等效點(diǎn)的相互關(guān)系分別用X射線衍射[31~36]和中子衍射方法測(cè)定了第三組元M原子的占位。X射線衍射與中子衍射所得的結(jié)果基本相同,其中第三組元M擇優(yōu)占據(jù)6c晶位。第三組元M的擇優(yōu)占位,可利用溶解焓來定性解釋。如表4所示,Co在La中的溶解焓為負(fù)值,而M在La中的溶解焓為正值。這說明La-Co之間的相互作用強(qiáng),傾向于結(jié)合,而La-M之間的相互作用弱,傾向于遠(yuǎn)離。在La2Co17-xMx結(jié)構(gòu)中,6c等效點(diǎn)只有1個(gè)近鄰La原子(表5),是近鄰La原子最少的晶位,因此M擇優(yōu)占據(jù)6c晶位。我們還發(fā)現(xiàn),對(duì)于與La混合焓正值很大的第三組元,其替代量x不超過2,即最多只能完全占滿6c晶位。但是對(duì)于與La的混合焓為很小正值的第三組元,比如Mn(混合焓接近0),也可以占據(jù)近鄰La原子較多的等效點(diǎn),Mn的替代量x即可高達(dá)4。需要說明的是,上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果與基于原子間對(duì)勢(shì)的計(jì)算結(jié)果完全一致。當(dāng)用Fe部分取代Co形成La2(Co,Fe)17Ti化合物時(shí),Ti仍然擇優(yōu)占據(jù)6c晶位,但是Fe占據(jù)6c,9d,18f和18h等晶位。表5是中子衍射法測(cè)定的La2(Co1-xFex)17Ti結(jié)構(gòu)中過渡族原子Ti,Co和Fe的占位和磁結(jié)構(gòu)。根據(jù)Ti,Fe和Co在La中的溶解焓(表4)和La-Ti,La-Fe和La-Co等二元合金的形成焓,La-Co的焓值為負(fù),La-Ti和La-Fe的焓值為正,且La-Ti的焓值大于La-Fe。這就說明,La-Co間的相互作用大于La-Fe,而La-Fe間的相互作用又大于La-Ti。如表5所示,6c等效點(diǎn)的近鄰中只有1個(gè)La原子,18h有3個(gè)近鄰La,9d和18f則均有兩個(gè)近鄰La。基于焓所體現(xiàn)的相互作用的概念,可以預(yù)期Ti和Fe應(yīng)首先擇優(yōu)占據(jù)近鄰La原子數(shù)目最少的6c等效點(diǎn),Co應(yīng)擇優(yōu)占據(jù)近鄰La原子數(shù)最多的18h等效點(diǎn),這與中子實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。9d和18f都是有兩個(gè)近鄰La原子,但是中子衍射結(jié)果表明Fe在18f位置占有率和Co在9d的占有率均高于無序統(tǒng)計(jì)分布。9d位置WignerSitz體積最小,過渡金屬原子間距小于18f位置,而Fe的原子略大于Co,因此在配位情況相同的情況下,Fe與Co分別擇優(yōu)占據(jù)18f和9d等效點(diǎn)。這也說明原子的尺寸因素可能對(duì)其占位具有一定影響。此前,文獻(xiàn)報(bào)道利用中子衍射方法研究了Nd2Fe17-xMx(M=Al,Si,Ti,V,Cr,Mn,Co,Ga,Nb,Mo,W)化合物。研究結(jié)果表明,M替代Fe的位置,其中Al,Si,Co和Ga擇優(yōu)占據(jù)近鄰有3個(gè)Nd的18h位置,原因是這些元素與Nd的混合焓都是較大的負(fù)值,即與Nd的相互作用比較強(qiáng)。而Ti,V,Cr,Mn,Nb,Mo和W都是擇優(yōu)占據(jù)近鄰只有1個(gè)Nd的6c晶位,原因是它們與Nd的混合焓都是比較大的正值,即與Nd的相互作用很弱。在我們較早前研究的Gd2Fe17-xSix化合物中,Si擇優(yōu)替代18h位置的Fe,原因也是Si與Gd的混合焓為負(fù)值。可見,在上述化合物中,熱力學(xué)因素對(duì)原子占位起著主要作用。1.2.4fe含量對(duì)la2co13-yfeyti化合物晶體結(jié)構(gòu)的影響非磁性第三組元的加入不僅可以改變化合物磁晶各向異性類型,還將降低化合物的飽和磁矩。因此,在保證單軸磁晶各向異性的前提下,應(yīng)該盡可能少加入第三組元。我們發(fā)現(xiàn)只要加入較少量的V就可以使得Gd2Co17-xVx化合物轉(zhuǎn)變?yōu)橐纵S各向異性。在x=0~2.0成分范圍內(nèi),Gd2Co17-xVx具有Th2Zn17型結(jié)構(gòu)。當(dāng)V含量達(dá)到x=0.3時(shí),化合物室溫即為軸各向異性。隨V含量增加,化合物軸各向異性增強(qiáng),但是居里溫度和飽和磁化強(qiáng)度急劇降低。對(duì)于La2Co16Ti化合物,當(dāng)用Fe替代部分Co形成La2Co16-yFeyTi化合物時(shí),隨Fe含量的增加,飽和磁化強(qiáng)度線性增加,這是由于Fe的原子磁矩大于Co。La2Co16-yFeyTi化合物的居里溫度隨Fe含量的增加開始略有增加,當(dāng)y=1.6時(shí)達(dá)到最大值,然后隨著Fe含量的繼續(xù)增加而單調(diào)下降。居里溫度的變化是磁矩增加和單胞體積增大的綜合效果,一方面磁矩增大導(dǎo)致居里溫度升高,另一方面單胞體積增大導(dǎo)致交換作用減小和居里溫度降低,因此隨Fe含量增加居里溫度呈現(xiàn)較為復(fù)雜的變化。但是La2Co16-yFeyTi化合物的磁晶各向異性場(chǎng)始終隨著Fe含量的增加而下降,并在y=4.8時(shí)由單軸磁晶各向異性轉(zhuǎn)變?yōu)槊娓飨虍愋浴Ｔ贚a2Co16-yFeyTi化合物中,La無磁性,對(duì)各向異性沒有貢獻(xiàn),而Fe和Co在相同晶位的各向異性貢獻(xiàn)相反,并且Fe子晶格的面各向異性更強(qiáng)。因此Fe替代Co將導(dǎo)致La2Co16-yFeyTi化合物的單軸各向異性減弱,并最終轉(zhuǎn)變?yōu)槊娓飨虍愋浴Ｍ瑯邮菍?duì)于La2Co16Ti化合物,當(dāng)用Sm和Nd部分替代La時(shí),由于鑭系原子半徑收縮,隨Sm和Nd替代量的增加,(La1-xSmx)2Co16Ti和(La1-xNdx)2Co16Ti化合物的點(diǎn)陣常數(shù)和單胞體積隨之下降,居里溫度升高。(La1-xNdx)2Co16Ti的飽和磁化強(qiáng)度隨Nd含量的增加而增大,但是當(dāng)x=0.4時(shí),化合物由單軸磁晶各向異性轉(zhuǎn)變?yōu)槊娓飨虍愋浴?La1-xSmx)2Co16Ti合金隨著Sm含量的增加,單軸磁晶各向異性增強(qiáng),磁晶各向異性場(chǎng)明顯增加,但是飽和磁化強(qiáng)度隨Sm含量的變化基本保持不變。由于La無磁性,而Sm和Nd屬于磁性元素,利用Sm和Nd替代La,增加了R-T交換作用項(xiàng),因此居里溫度升高。同時(shí)Nd屬于輕稀土,在2∶17化合物中Nd與Co平行耦合,導(dǎo)致(La1-xNdx)2Co16Ti化合物的飽和磁化強(qiáng)度隨Nd含量增加而增大。Sm介于輕重稀土之間,Sm與Co的磁矩既可以是平行排列也可以是反平行排列,造成(La1-xSmx)2Co16Ti合金的飽和磁化強(qiáng)度變化不大。但是在2∶17化合物中Sm和Nd對(duì)磁晶各向異性的貢獻(xiàn)完全相反,Sm子晶格為單軸各向異性,而Nd為易面各向異性。因此,隨著Sm含量的增加,(La1-xSmx)2Co16Ti合金的單軸磁晶各向異性增強(qiáng),而隨著Nd含量的增加,(La1-xNdx)2Co16Ti化合物中面各向異性的Nd子晶格與單軸各向異性的Co子晶格相互競(jìng)爭(zhēng),導(dǎo)致化合物由單軸各向異性逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槊娓飨虍愋浴?.3r3t29化合物1.3.1與二元r3t29化合物配伍作為一類重要的RT5型衍生結(jié)構(gòu)化合物,R3T29稀土過渡族金屬間化合物具有新穎的結(jié)構(gòu)和磁性特征,引起研究者的廣泛關(guān)注。然而,二元R3T29化合物并不存在,必須添加第三組元才能形成R3(Fe,M)29化合物。此外,3∶29型化合物多為高溫相,而且成相條件十分苛刻,單相樣品制備困難。因此,探索新型R3(Fe,M)29化合物,研究其穩(wěn)定條件和第三組元占位,探討加入第三組元對(duì)磁性能的具體影響,具有重要意義。1.3.2穩(wěn)定相及穩(wěn)定微量元素此外,Fe也可以被Co和Ni等過渡族元素部分替代,R還可以是兩種或兩種以上稀土元素的混合。我們的研究表明,能夠穩(wěn)定R3(Fe,M)29化合物的第三組元M具有下述特點(diǎn):在元素周期表中都處于Fe的左邊,即M的電負(fù)性小于Fe;原子半徑大于Fe;與稀土的混合焓為正值或接近于0。同時(shí),第三組元M的電子組態(tài)對(duì)化合物的穩(wěn)定無明顯影響,第4,5和6周期的過渡族元素均可能作為穩(wěn)定元素。表7列出了8種能夠有效穩(wěn)定R3(Fe,M)29化合物的第三組元M,除了Nb以外,其他7種穩(wěn)定元素所形成的R3(Fe,M)29合金樣品都必須在1100℃左右長(zhǎng)時(shí)間退火后,然后淬煉才能獲得R3(Fe,M)29的穩(wěn)定相。穩(wěn)定R3(Fe,M)29化合物所需的第三組元含量x與M的幾何尺寸密切相關(guān),通常M原子半徑越大,所需含量越少。此外,所需穩(wěn)定元素含量x也和稀土元素有關(guān)。一般來說,對(duì)于同一種稀土R的3∶29化合物,在同一周期內(nèi)隨M原子半徑的增加,所需加入穩(wěn)定元素的含量x減小。對(duì)于同一穩(wěn)定元素M,輕稀土R3(Fe,M)29化合物所需M含量高于對(duì)應(yīng)重稀土R3(Fe,M)29化合物。1.3.3穩(wěn)定元素的占位表8列出了X射線粉末衍射法測(cè)定的8種穩(wěn)定元素在R3Fe29-xMx化合物中的晶體學(xué)占位情況,所得結(jié)果與中子衍射結(jié)果吻合。穩(wěn)定元素Ti,V,Cr,Mn,Nb,Mo,Ta,W和Re的原子半徑都大于Fe。除了Mn和Re與稀土的混合焓接近0外,其余7種元素與稀土的混合焓都為正值,即與稀土的親和力很弱。從熱力學(xué)考慮,這些穩(wěn)定元素在結(jié)構(gòu)中應(yīng)盡可能避免與稀土接觸。因此,在R3Fe29-xMx化合物中,穩(wěn)定元素含量較少的Ti,Nb,Mo,Ta,W和Re擇優(yōu)占據(jù)近鄰稀土原子配位最少,也是平均原子間距最大的4g,4i3和4i4晶位(V原子的中子散射因子接近0,且V與Fe的X射線散射因子相近,因此V在結(jié)構(gòu)中的占位未研究)。對(duì)Re原子含量稍高的名義成分為Nd3Fe26.5Re2.5化合物(實(shí)際Re含量約為2.35),約81.4%的Re原子占據(jù)了啞鈴對(duì)晶位4g,4i3和4i4,僅有18.6%的Re占據(jù)了其他近鄰稀土原子較多和平均原子間距較小的晶位。Cr原子含量較高的Nd3Fe23.52Cr5.48化合物與Nd3Fe26.5Re2.5相似,Cr首先擇優(yōu)占據(jù)近鄰只有1個(gè)R原子,同時(shí)也是平均原子間距最大的4g,4i3和4i4晶位,占有率達(dá)到48%~67%。剩余的Cr原子占據(jù)近鄰有兩個(gè)R原子的4e,4i1,8j1,8j2和8j4晶位,其中在平均原子間距居中的4i1,8j1和8j2晶位的占有率為15%~20%,而在平均原子間距最短的4e和8j4晶位的占有率僅為5%~7%。與Re原子不同的是,Cr原子不占據(jù)近鄰有3個(gè)R原子的4i2和8j3晶位,原因可能和Cr與稀土的混合焓為較大正值有關(guān)。對(duì)于Mn含量很高的Nd3Fe17.8Mn11.2化合物,由于Mn與稀土混合焓接近0,幾何因素對(duì)Mn占位起主要作用。Mn首先占據(jù)平均原子間距最大的4g,4i3和4i4晶位,占有率為73%~79%(約占全部Mn原子含量的40.8%);其次占據(jù)4i1,4i2,8j1,8j2和8j3等5個(gè)晶位,占有率為30%~40%(約占全部Mn原子含量的50.6%);平均原子間距最小的2c,4e和8j4等3個(gè)晶位的占有率只有2%~20%,即只有8.6%左右的Mn原子占據(jù)這3個(gè)晶位。綜上所述,穩(wěn)定元素的占位與混合焓和幾何因素有關(guān)。當(dāng)穩(wěn)定元素與稀土混合焓為較大正值,即與稀土親和力很弱時(shí),穩(wěn)定元素傾向于占據(jù)近鄰稀土原子少且平均原子間距大的晶位,而且與稀土混合焓起主要作用。當(dāng)穩(wěn)定元素與稀土混合焓接近0時(shí),幾何尺寸對(duì)占位起決定作用,穩(wěn)定元素優(yōu)先占據(jù)平均原子間距大的晶位。1.3.4位置fe-fe的變化在R3(Fe,M)29化合物中,非磁性元素的加入必然起到磁稀釋的作用,因此飽和磁化強(qiáng)度隨著M的增加而降低。同時(shí),由于M的原子半徑都大于Fe,非磁性元素的加入還會(huì)引起Fe-Fe鍵長(zhǎng)增大,以及啞鈴對(duì)位置Fe-Fe的拆對(duì)。Fe-Fe之間鍵長(zhǎng)與磁耦合作用相關(guān),當(dāng)Fe-Fe鍵長(zhǎng)較短時(shí)為反鐵磁耦合,較長(zhǎng)時(shí)則為鐵磁耦合。啞鈴對(duì)(4g,4i3和4i4)位置Fe-Fe之間距離最大,為鐵磁耦合作用。當(dāng)M替代Fe時(shí),由于M為非磁性,導(dǎo)致Fe原子濃度減小,從而居里溫度降低;但是另一方面,M加入導(dǎo)致Fe-Fe鍵長(zhǎng)增大,削弱了反鐵磁交換作用并增強(qiáng)了鐵磁交換作用,從而居里溫度升高。當(dāng)M含量較少時(shí),Fe-Fe鍵長(zhǎng)增大起主導(dǎo)作用;當(dāng)M含量較高時(shí),磁性稀釋起到主導(dǎo)作用。因此,R3(Fe,M)29化合物的居里溫度隨著非磁性元素M含量的增加先略有升高而后減小。1.4r12化合物1.4.1thmo12型晶體結(jié)構(gòu)圖7所示為SmZn12型晶體結(jié)構(gòu),屬六角晶系,空間群為P6/mmm,每單胞含3個(gè)化合式單位。稀土R占據(jù)1a和2d兩個(gè)晶位,過渡族金屬T除占據(jù)2e和4h啞鈴對(duì)位置外,還占據(jù)6i,6j,6k和12o等4個(gè)等效點(diǎn)系,其原子占位與CaCu5型結(jié)構(gòu)的關(guān)系見表1。ThMn12型晶體結(jié)構(gòu)見圖8,它屬四方晶系,空間群為I4/mmm,每單胞含兩個(gè)化合式單位。稀土占據(jù)2a晶位,過渡金屬占據(jù)8f,8i和8j晶位,其中8i是啞鈴對(duì)位置。ThMn12型晶體結(jié)構(gòu)與CaCu5型結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系參見表1。ThMn12型結(jié)構(gòu)的R(Fe,M)12化合物具有較高的居里溫度、大的飽和磁化強(qiáng)度和室溫下較大的單軸各向異性,從而成為永磁體材料的研究熱點(diǎn)之一。其中SmFe11Ti和SmFe10V2具有較好的內(nèi)稟磁性能[68~70],特別是吸氮處理后,內(nèi)稟磁性能大幅度提高。但是,高溫?zé)Y(jié)制作永磁體過程中,輕原子N容易逸出,實(shí)際應(yīng)用受到很大限制。利用Co替代Fe,最終成功得到了Co基1∶12化合物,進(jìn)一步提高了這類化合物的磁性能。第三組元的加入對(duì)這類化合物的穩(wěn)定起到?jīng)Q定作用,并對(duì)磁性能產(chǎn)生重要影響。1.4.2rt，m12化合物的形成條件1.4.3混合效應(yīng)的影響對(duì)于Ti,V,Cr,Mo,W和Nb等元素來說,幾何尺寸因素和混合焓效應(yīng)是一致的,都決定它們應(yīng)該占據(jù)8i位置。但是,Si和Al的混合焓效應(yīng)與幾何尺寸因素是矛盾的,而且在競(jìng)爭(zhēng)中混合焓效應(yīng)起到了主導(dǎo)作用,因?yàn)镾i和Al擇優(yōu)占據(jù)近鄰稀土原子較多的8f和8j晶位,而不是占據(jù)周圍空間更大的8i位置。Re與稀土混合焓也為負(fù)值,但是負(fù)值較小,這時(shí)候幾何尺寸因素起決定作用,因而Re占據(jù)8i晶位。此外,我們從混合焓效應(yīng)考慮,滿意地解釋了YFe11-xCoxTi中的原子占位情況。根據(jù)混合焓效應(yīng),Ti完全占據(jù)8i位置,Fe擇優(yōu)占據(jù)8i晶位,而Co則擇優(yōu)占據(jù)8f和8j晶位,這與我們用中子衍射方法測(cè)定的實(shí)驗(yàn)結(jié)果完全吻合。由此可見,在R(T,M)12化合物中,混合焓效應(yīng)對(duì)穩(wěn)定元素的原子占位起主要作用,但是當(dāng)穩(wěn)定元素與稀土的混合焓較小時(shí),幾何尺寸因素對(duì)原子占位起到重要作用。1.4.4ndco9.5化合物的磁化各向異性對(duì)于磁晶各向異性場(chǎng),需要分別考慮稀土子晶格和Fe/Co子晶格的貢獻(xiàn)。研究表明,稀土對(duì)各向異性能的貢獻(xiàn)在R(Fe,M)12與R(Co,M)12化合物中符號(hào)相反。在R(Fe,M)12化合物中,Fe子晶格為易軸各向異性,具有正的二階Stevens因子的Sm,Er,Tm和Yb等稀土子晶格具有易軸(c軸)磁晶各向異性,而具有負(fù)的二階Stevens因子的Nd,Tb,Dy和Ho等稀土子晶格則具有易面(ab面)磁晶各向異性。當(dāng)Fe子晶格和稀土子晶格對(duì)磁晶各向異性貢獻(xiàn)的大小相當(dāng)而符號(hào)相反時(shí),化合物往往會(huì)出現(xiàn)自旋重取向現(xiàn)象。在RFe11Mo(R=Nd,Tb,Dy,Ho和Er),Tb1-xYxFe11Mo(x=0~1.0),Nd1-xTbxFe10.5Mo0.5(x=0~1.0)和TbFe10-xNixSi2(x=0~2.0)化合物中,我們都觀察到了隨著溫度升高,化合物從易面到易軸磁晶各向異性的轉(zhuǎn)變[86~89]。利用雙子晶格模型,可以滿意地解釋上述化合物的磁各向異性轉(zhuǎn)變。對(duì)于R(Co,M)12化合物,Co子晶格的各向異性還存在爭(zhēng)議,比如YCo10V2化合物為易面各向異性,而YCo10Mo2化合物為易軸各向異性。根據(jù)我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,SmCo9.8V2.2化合物為易面磁晶各向異性,而NdCo12-xVx化合物(x=2.1~2.8)為易軸各向異性,且未發(fā)現(xiàn)自旋重取向現(xiàn)象。Sm子晶格在SmCo12-xMx化合物(M=V,Ti和Mo)中為面各向異性,Co子晶格在YCo10V2化合物中也為易面各向異性。因此,在SmCo9.8V2.2化合物中,Sm子晶格和Co子晶格都是面各向異性,整個(gè)化合物自然表現(xiàn)為易面各向異性。但是根據(jù)中子衍射結(jié)果,NdCo12-xVx化合物中的Nd和Co為鐵磁耦合,而且磁矩都沿著c軸方向排列,因而化合物呈現(xiàn)易軸各向異性。在NdCo12-xVx化合物中,我們還發(fā)現(xiàn)了場(chǎng)誘導(dǎo)下的一級(jí)磁化過程,即在某一臨界磁場(chǎng)磁矩發(fā)生跳躍式增大,然后緩慢達(dá)到飽和狀態(tài)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,由于NdCo12-xVx化合物的磁晶各向異性場(chǎng)較大,使得Nd的原子磁矩?zé)o法轉(zhuǎn)動(dòng)到外場(chǎng)方向,只有當(dāng)外加磁場(chǎng)增大到足以克服其各向異性勢(shì)壘時(shí),Nd的原子磁矩才能轉(zhuǎn)到與外場(chǎng)方向一致,因此化合物的磁化強(qiáng)度在臨界場(chǎng)時(shí)發(fā)生跳變。為了進(jìn)一步研究該一級(jí)磁化過程,我們利用中子粉末衍射法測(cè)定了NdCo9.5V2.5化合物在4K和室溫下的晶體結(jié)構(gòu)和磁結(jié)構(gòu)。如表9所示,V全部占據(jù)8i晶位。室溫時(shí),化合物顯示順磁性(居里溫度約為180K),中子衍射測(cè)得的Nd和Fe的原子磁矩為0。在4K時(shí),利用中子粉末衍射在4K測(cè)得的磁矩與利用常規(guī)磁測(cè)量在14T外場(chǎng)下得到的磁矩值相當(dāng),Nd和Co為鐵磁耦合,而且磁矩都是沿著c軸排列。當(dāng)對(duì)粉末樣品施加7T磁場(chǎng)時(shí),還能夠看到樣品衍射峰沿著c軸的擇優(yōu)取向。上述中子衍射結(jié)果進(jìn)一步證明NdCo9.5V2.5的一級(jí)磁化過程與局域環(huán)境效應(yīng)無關(guān),而是與其磁晶各向異性緊密相關(guān)。此外,我們還進(jìn)一步研究了Fe部分替代Co,以及Y部分替代Nd對(duì)NdCo9.5V2.5結(jié)構(gòu)與磁性能的影響。由于Fe的原子半徑略大于Co,當(dāng)Fe部分替代Co時(shí),晶格常數(shù)線性增加,并由于體積效應(yīng),導(dǎo)致化合物的居里溫度顯著增加,隨著Fe含量的進(jìn)一步增加,居里溫度呈緩慢降低趨勢(shì)。在NdCo9.5-xFexV2.5化合物中也觀察到了場(chǎng)誘導(dǎo)的一級(jí)磁化過程,而且臨界場(chǎng)隨著Fe含量的增加先增大后減小。Y替代Nd,導(dǎo)致Nd子晶格的各向異性被削弱,場(chǎng)誘導(dǎo)的一級(jí)磁化過程的臨界場(chǎng)隨著Y含量的增加而減小,在Nd全部被Y替代時(shí),一級(jí)磁化過程最終消失。在RT5化合物中,當(dāng)2/9的R原子被T-T啞鈴對(duì)無序替代(極限替代量為2/9),或者說當(dāng)9個(gè)RT5單胞中有2個(gè)R被T-T啞鈴對(duì)無序隨機(jī)取代時(shí),就變換為TbCu7型結(jié)構(gòu),其空間群仍為P6/mmm。R占據(jù)1a晶位(占有率7/9),T占據(jù)2e(占有率2/9)、2c和3g晶位。其中啞鈴對(duì)占據(jù)2e等效點(diǎn)(0,0,z)位置,z約為1/3。RT7化合物的晶體結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示。為了研究Sm(Co,M)7化合物的形成及穩(wěn)定條件,我們從周期表的不同周期和不同族中選取了15個(gè)元素(Al,Si,Ti,V,Cu,Ge,Zr,Nb,Mo,In,Sn,Hf,Ta,W,Re)作為可能的穩(wěn)定元素,并利用電弧熔煉法制備了合金樣品。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在我們的合成條件下只有Si,Cu,Ti,Zr和Hf可以穩(wěn)定Sm-Co基1∶7相。其中值得注意的是Cu具有非常有效的穩(wěn)定作用,SmCo7-xCux化合物在0.8≤x≤4.0范圍內(nèi)形成連續(xù)固溶體。與Si,Ti,Zr和Hf等元素相比,Cu也顯示了特殊的內(nèi)稟性質(zhì)。比如,Cu與其他穩(wěn)定元素的價(jià)電子數(shù)不同,Cu還是唯一可與稀土元素形成二元1∶7化合物(TbCu7)的元素。在Sm-Cu二元系中,存在二元化合物SmCu5(空間群P6/mmm)和SmCu6(空間群P63/mmc)。SmCu6結(jié)構(gòu)被看作是SmCu5和猜想的SmCu7的共生結(jié)構(gòu)。在Co-Cu二元系中,高溫下存在一個(gè)寬固溶區(qū)。在富Co部分,Sm(Co,Cu)7化合物可以看作是被Cu元素穩(wěn)定;在富Cu部分,Sm(Co,Cu)7化合物可以看作是被Co穩(wěn)定。因此,在Sm(Co,Cu)7化合物中,Co和Cu可以在大范圍內(nèi)互溶。穩(wěn)定元素M的晶體學(xué)占位由M在Sm和Co中的溶解焓,以及M,Sm和Co之間的電負(fù)性差值決定。溶解焓為正,意味著親和力弱,傾向于遠(yuǎn)離。相反的,溶解焓為負(fù),說明兩者傾向于結(jié)合。如表2所示,Ti,Zr和Hf在Sm中的溶解焓為正值,而在Co中的溶解焓為負(fù)值。因此,Ti,Zr和Hf傾向于占據(jù)近鄰Sm原子最少而近鄰Co原子最多的晶位。Si和Cu在Sm中的溶解焓為負(fù),它們擇優(yōu)占據(jù)具有最多近鄰Sm原子的晶位。在具有TbCu7結(jié)構(gòu)的Sm(Co,M)7化合物中,M占據(jù)2e晶位時(shí),周圍有1個(gè)近鄰Sm原子,13個(gè)近鄰Co原子;占據(jù)2c晶位時(shí),有3個(gè)近鄰Sm原子,9個(gè)近鄰Co原子;占據(jù)3g晶位時(shí),有4個(gè)近鄰Sm原子,8個(gè)近鄰Co原子。根據(jù)溶解焓的分析,Si和Cu擇優(yōu)占據(jù)3g晶位,而Ti,Zr和Hf擇優(yōu)占據(jù)2e晶位,這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合[8,10,14,17,18,19,20]。第三組元Zr,Ti,Cu,Si和Hf是非磁性元素,它們的加入不僅削弱了Sm和Co子晶格間的交換作用,而且稀釋了Sm-Co合金的磁化強(qiáng)度,導(dǎo)致SmCo7-xMx化合物的居里溫度和飽和磁化強(qiáng)度都隨著第三組元含量的增加而降低(表3)。因此,在有效穩(wěn)定SmCo7化合物的前提下,應(yīng)盡可能加入更少的穩(wěn)定元素。當(dāng)Rm-nT5m+2n中有1/3的R被2T啞鈴對(duì)有序替代時(shí),即轉(zhuǎn)變?yōu)镽2T17。由于2T啞鈴對(duì)有序替代方式的不同,產(chǎn)生兩種結(jié)構(gòu)類型:當(dāng)m=6且n=2時(shí)為六角晶系的Th2Ni17型結(jié)構(gòu),當(dāng)m=9且n=3時(shí)為菱形的Th2Zn17型結(jié)構(gòu)。一般來說,輕稀土與Co,Fe形成Th2Zn17型結(jié)構(gòu),重稀土與Co、Fe形成Th2Ni17型結(jié)構(gòu),中間稀土與Co,Fe則兩種結(jié)構(gòu)類型都可能形成,具體取決于合成工藝等外界條件。但是,在不加入第三穩(wěn)定組元的情況下,La和Eu不能與Co,Fe形成2∶17化合物。加入第三組元的目的,一是穩(wěn)定原來不存在的La2Co17等化合物,二是通過第三組元取代部分Co來調(diào)控化合物的磁性,比如從易面調(diào)整為易軸磁晶各向異性。因此,第三組元在結(jié)構(gòu)中占位的研究,對(duì)于了解化合物的穩(wěn)定機(jī)制,以及磁晶各向異性的微觀調(diào)控機(jī)制都具有重要意義。R2T17化合物通常是易面磁晶各向異性,但是如表6所示,通過加入適當(dāng)?shù)谌M元M,所有La2Co17-xMx化合物均可調(diào)節(jié)為單軸磁晶各向異性。除了M=Mn的化合物外,居里溫度、飽和磁化強(qiáng)度和磁晶各向異性場(chǎng)都隨第三組元含量的增加而單調(diào)下降。這是由于這些化合物的第三組元M都是非磁性元素,因此隨著M含量的增加化合物的磁性能降低。La2Co17-xMnx化合物的居里溫度和飽和磁化強(qiáng)度隨Mn含量的變化較為復(fù)雜,開始隨x的增加緩慢增加,當(dāng)x=2.5時(shí)達(dá)到最大值,然后隨著Mn含量的繼續(xù)增加而單調(diào)下降。La2Co17-xMnx化合物的磁性能之所以隨Mn含量的變化較為復(fù)雜,是由于Mn為磁性元素,而且Mn和Co之間存在復(fù)雜的相互作用。但是La2Co17-xMx化合物的磁晶各向異性轉(zhuǎn)變都可以通過第三組元M的晶體學(xué)占位來解釋。在R2Co17化合物中,Co占據(jù)6c,9d,18f和18h晶位,其中18f晶位的Co對(duì)化合物的軸各向異性貢獻(xiàn)為正,而其他晶位Co的貢獻(xiàn)為負(fù),尤其是6c晶位的Co-Co啞鈴對(duì)的負(fù)貢獻(xiàn)最大。如上文所述,加入的第三組元M擇優(yōu)占據(jù)6c晶位。當(dāng)替代量足夠大時(shí),6c位置的Co-Co啞鈴對(duì)被拆對(duì),破壞了Co子晶格的面各向異性,從而導(dǎo)致La2Co17-xMx化合物轉(zhuǎn)變?yōu)閱屋S磁晶各向異性。當(dāng)10個(gè)RT5晶胞中有4個(gè)R原子被T-T啞鈴對(duì)有序替代時(shí),即轉(zhuǎn)變?yōu)镽3T29結(jié)構(gòu),它與RT5晶體結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系見表1。遺憾的是,在稀土金屬間化合物中,至今未發(fā)現(xiàn)R3T29型二元化合物。當(dāng)利用第三組元M(例如Ti,V,Cr,Mn,Mo,Nb,W和Ta等)替代部分Fe時(shí),能夠形成R3(Fe,M)29化合物。根據(jù)中子衍射結(jié)果,R3(Fe,M)29屬單斜晶系,空間群為A2/m,每單胞含兩個(gè)化合式單位。其中R占據(jù)2a和4i晶位,過渡元素占據(jù)其他11個(gè)等效點(diǎn)系(表1),晶體結(jié)構(gòu)示意圖如圖6所示。根據(jù)文獻(xiàn)[45~52]報(bào)道和我們的研究結(jié)果[53~60],對(duì)于不同的稀土元素R(R=Ce,Pr,Nd,Sm,Gd,Tb,Dy,Ho,Y等),加入穩(wěn)定元素Ti,V,Cr,Mn,Nb,Mo,Ta,W和Re等,可形成R3(Fe,M)29化合物。如表8所示,在R3(Fe,M)29化合物中,稀土占據(jù)2a和4i兩個(gè)晶位,Fe和第三組元M占據(jù)其他11個(gè)等效點(diǎn)位置。根據(jù)近鄰配位情況,可以把Fe和M的原子占位分成三種:4g,4i3和4i4啞鈴對(duì)晶位的近鄰配位有1個(gè)稀土和13個(gè)(Fe,M)原子;2c,4e,4i1,8j1,8j2和8j4晶位的近鄰為兩個(gè)R和10個(gè)(Fe,M)原子;而4i2和8j3晶位的近鄰配位原子為3個(gè)R和9個(gè)(Fe,M)原子。根據(jù)(Fe,M)-(Fe,M)的平均原子間距的不同,同樣可以把Fe和M的原子占位分成三種:2c,4e和8j4平均原子間距最短,約為0.250±0.002nm;4i1,4i2,8j1,8j2和8j3等5個(gè)晶位的原子平均間距居中,約為0.257±0.003nm;4g,4i3和4i4等3個(gè)啞鈴對(duì)位置的平均原子間距最大,達(dá)到0.269±0.003nm。第三組元占位對(duì)R3(Fe,M)29化合物的磁晶各向異性也有重要影響。啞鈴對(duì)位置4g,4i3和4i4的Fe-Fe對(duì)磁晶各向異性作正貢獻(xiàn),有助于單軸各向異性。而第三組元擇優(yōu)占據(jù)啞鈴對(duì)位置,削弱了這3個(gè)晶位對(duì)化合物磁晶各向異性的正貢獻(xiàn),因此R3(Fe,M)29化合物呈易面磁晶各向異性。為了改善化合物的磁性能,可以對(duì)R3(Fe