鈦酸鉍鈉摻雜鈦酸鍶鋇鐵電陶瓷的制備與性能研究

鈦酸鉍鈉摻雜鈦酸鍶鋇鐵電陶瓷的制備與性能研究

0鈦酸哌鈉摻雜的影響20世紀(jì)60年代，smolenki等人成功地將鈉胺成功合成。bn是a位的1:1復(fù)合而成的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。在1.11的a位上形成了一個(gè)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。在這一結(jié)構(gòu)中，鐵電單元具有較大的剩余極化強(qiáng)度、較高的待在期和較高的電壓指數(shù)，具有良好的噪聲性能。這種結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的鐵電單元具有良好的介電性，如鈦酸鈉和鋯粉的介電性損失、永壓電的非線性和銀積的溫度可以適應(yīng)更寬的溫度，并且可以適應(yīng)苯乙二醇和其他行業(yè)。隨著電子裝置的社會(huì)化和一體化，電子裝置和微波裝置的發(fā)展趨勢(shì)，電子陶瓷的性能要求不斷提高，尤其是需要達(dá)到x8r等標(biāo)準(zhǔn)。鈦酸鋇基陶瓷的居里溫度較低,難以達(dá)到X8R等標(biāo)準(zhǔn).由于鈦酸鉍鈉具有較高的居里溫度且與鈦酸鋇系材料有良好的固溶,兩者固溶有可能提高鈦酸鋇基陶瓷的居里溫度.但純鈦酸鋇在居里溫度時(shí)介電常數(shù)發(fā)生急劇變化,因此實(shí)際使用很少.Ba0.9Sr0.1TiO3陶瓷是實(shí)際使用較多的材料,具有較低的損耗和較大且隨溫度平緩變化的介電常數(shù).因此,本實(shí)驗(yàn)中將鈦酸鉍鈉摻雜到Ba0.9Sr0.1TiO3陶瓷中,由于較大含量的鈦酸鉍鈉可能引起較大的介電損耗,故比例控制在1.5%以下,測(cè)試其結(jié)構(gòu)和介電性能,分析居里溫度的移動(dòng)和對(duì)介電損耗的影響,研究摻雜改性的機(jī)理.1bnt的制備樣品制備采用傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法合成Ba0.9Sr0.1TiO3(BST)和Bi0.5Na0.5TiO3(BNT)陶瓷粉體,實(shí)驗(yàn)原料為分析純的BaCO3、SrCO3、TiO2,Bi2O3和Na2CO3.首先將BaCO3、SrCO3按預(yù)定摩爾比為9∶1的比例混合,加去離子水球磨4h后出料烘干,在1150℃下預(yù)燒2h,初步制備出BST粉體.將Bi2O3及NaCO3按0.5∶0.5的比例混合,加酒精球磨4h后出料烘干,在1150℃下埋燒2h,得到BNT粉體.取不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的BNT與BST混合,其中BNT相對(duì)于BST的質(zhì)量百分比分別為0、0.5、1.0、1.5%,4個(gè)樣品相應(yīng)標(biāo)記為:BN1、BN2、BN3、BN4,加酒精進(jìn)行二次球磨,然后出料烘干,加入PVA造粒模壓成型為直徑12mm、厚度約為1.2mm的圓片.排膠后在1280℃燒結(jié),保溫4h,得到陶瓷樣片,對(duì)塊材進(jìn)行X線衍射(D/MAX-IIIC),分析其晶體結(jié)構(gòu).用SEM(JSM-6510LV)觀測(cè)晶粒以及樣品表面形貌、致密程度.樣品兩邊鍍銀電極,用溫度控制箱控制溫度在-45~150℃范圍內(nèi),用阻抗分析儀(TH2816型)表征其介電性能.2結(jié)果與討論2.1xrd分析2.2摻雜0.5%bnt的陶瓷樣品特征尺寸.圖2是不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)BNT摻雜的BST陶瓷樣品的SEM圖片,由圖可見,晶粒的尺寸均為0.8μm左右,該尺寸為X7R材料的典型特征尺寸.隨著摻雜量的增加,氣孔越來越少.但摻雜0.5%BNT的陶瓷樣品較純BST樣品,晶粒有所長(zhǎng)大,且大小相對(duì)均勻.隨著摻雜量的增加,樣品的晶粒尺寸逐漸減小,這主要由于隨BNT的增加,冗余的Na+離子在BST-BNT晶界外富集,氧空位的濃度增加,從而抑制了晶粒的長(zhǎng)大.當(dāng)摻雜量為1.5%BNT時(shí),出現(xiàn)一定的過燒現(xiàn)象,表明BNT的加入可以降低BST的燒結(jié)溫度.2.3中小熱值陶瓷居里溫度的半導(dǎo)化效應(yīng)圖3為BNT-BST的介電溫譜.可以看出,樣品具有明顯的弛豫鐵電體的特征.圖3(a)為樣品BN1(純BST)在不同頻率下的介電常數(shù)和介電損耗隨溫度的變化圖.可以看出此樣品在測(cè)試區(qū)間經(jīng)歷了兩次相變,低溫相變?cè)?5℃左右,為鐵電-鐵電相變,第二個(gè)相變溫度約為105℃,為鐵電-順電相變,且居里溫度不隨測(cè)試頻率的變化而變化.當(dāng)測(cè)試溫度低于居里溫度時(shí),介電常數(shù)隨測(cè)試頻率的升高而減小,介電峰略向高溫方向移動(dòng),表現(xiàn)出一定的頻率色散.在居里溫度附近,介電常數(shù)達(dá)到峰值,約為5220.當(dāng)溫度高于居里溫度時(shí),介電常數(shù)的大小不隨測(cè)試頻率的變化而變化,樣品的介電損耗均小于0.025,且隨測(cè)試溫度的升高而降低,隨測(cè)試頻率的升高而有增大的趨勢(shì).圖3(b)為樣品BN2(摻雜量BNT0.5%)的介電常數(shù)和介電損耗隨溫度的變化圖,介電常數(shù)有很大的提高且隨頻率的增加峰值有所降低.介電損耗在高溫區(qū)出現(xiàn)峰值,且在高溫區(qū),頻率越大損耗越小,表現(xiàn)出明顯的半導(dǎo)化效應(yīng).這主要由于BST摻雜量為0.5%時(shí),產(chǎn)生了大量的氧空位所致.圖3(c)和圖3(d)分別為BN3(摻雜量BNT1.0%)和BN4(摻雜量BNT1.5%)樣品的介電常數(shù)和介電損耗隨溫度的變化圖.樣品在居里溫度分別約為115℃、120℃,介電峰值約為5000處,半導(dǎo)化現(xiàn)象消失,即產(chǎn)生了金屬離子空位.由于BNT有較高的居里溫度,BNT與BST復(fù)合后的陶瓷居里溫度升高.BN3和BN4樣品的介電常數(shù)和介電損耗均無明顯區(qū)別.總之,BNT具有高于BST的居里溫度,摻雜濃度不同,產(chǎn)生不同的效果:當(dāng)BNT的摻雜量在0.5%左右時(shí),因鉍在A位替代Ba或Sr從而產(chǎn)生氧空位,導(dǎo)致樣品的半導(dǎo)化而不適宜做器件;當(dāng)BNT摻雜量在1.0%~1.5%時(shí),半導(dǎo)化現(xiàn)象消失,10kHz以下介電損耗低于0.05,居里溫度升高,與(1-x)BNT-xBT中隨著BT含量的增加相變溫度向低溫區(qū)移動(dòng)具有較好的一致性.3bnt摻雜量對(duì)bst晶相結(jié)構(gòu)的影響在0.5%~1.5%的摻雜范圍內(nèi),BNT與BST有良好的固溶,樣品均呈現(xiàn)單一的鈣鈦礦相.當(dāng)BNT摻雜量為0.5%,樣品出現(xiàn)了部分較大晶粒,介電常數(shù)急劇增大并伴隨頻率彌散,介電損耗明顯變大,表現(xiàn)出半導(dǎo)化的特征,在材料應(yīng)用中應(yīng)盡量避免在此范圍摻雜.隨BNT摻雜量的增加,在1.0%~1.5%的摻雜范圍內(nèi),BST晶粒尺寸恢復(fù)原來大小,居里溫度從105℃上升到120℃,且介電損耗仍然較低.圖1