石墨烯的結(jié)構(gòu)與性能

石墨烯的結(jié)構(gòu)與性能

0石墨烯晶體結(jié)構(gòu)福勒醇和碳納米管已成為碳材料研究的熱點。2004年，gent等人發(fā)現(xiàn)了具有相同碳的異構(gòu)體石墨烯。石墨烯是由sp2軌道雜化的碳原子按正六邊形緊密排列成蜂窩狀晶格的單層二維平面結(jié)構(gòu)。然而在20世紀30年代,Peierls和Landau認為由于熱力學(xué)不穩(wěn)定性而不可能存在這種二維晶體。1966年Wagner等提出Mermin-Wagner理論,并證明不可能存在二維晶體材料。石墨烯可以卷曲成零維的富勒烯、一維的碳納米管,并堆積成三維的石墨,它們共同組成了一個完整的碳系家族。石墨烯中各碳原子間的連接非常柔韌,當施加外部機械力時,碳原子面就會彎曲變形,使碳原子不必重新排列來適應(yīng)外力而保持晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。這種結(jié)構(gòu)使得石墨烯具有很高的熱導(dǎo)率(5000W·m-1·K-1)和很大的楊氏模量(1.0TPa)。石墨烯的理論比表面積高達2600m2/g。此外石墨烯還具有很高的光透射率(97.7%)。石墨烯最大的特性是其電子運動速度達到光速的1/300,室溫下的電子遷移率達15000cm2/(V·s),是目前已知材料中電子傳導(dǎo)速率最快的。石墨烯具有特殊的二維結(jié)構(gòu),使其具有室溫量子隧道效應(yīng)、反常量子霍爾效應(yīng)、雙極性電場效應(yīng)等一系列獨特的電學(xué)性質(zhì)。石墨烯引起了人們的普遍關(guān)注,成為繼富勒烯、碳納米管之后的又一研究熱點。近幾年來,全球發(fā)表的石墨烯SCI論文幾乎以指數(shù)增幅增長,并且出現(xiàn)了越來越多的具體研究方向。由于石墨烯的發(fā)展日新月異,本文綜述了石墨烯的主要制備方法及其優(yōu)缺點,并針對上述制備方法存在的問題,提出了一些見解和建議,概括了石墨烯在復(fù)合材料、微電子等領(lǐng)域的應(yīng)用進展,并預(yù)測了其主要研究方向和發(fā)展趨勢。1石墨烯的制備目前石墨烯的主要制備方法有微機械剝離法、化學(xué)剝離法、化學(xué)合成法、外延生長法、化學(xué)氣相沉積法及電弧法。1.1石墨烯的分離和制備微機械剝離法是通過機械力來剝離石墨原料從而制備單層或者多層石墨烯的方法。Geim等用氧等離子體首先在1mm厚的高定向熱解石墨(HOPG)表面刻蝕出寬20μm~2mm、深5μm的微槽,然后將其用光刻膠粘到玻璃襯底上,再用透明膠帶反復(fù)撕揭以得到石墨烯微片,隨后將粘有微片的玻璃放入丙酮中超聲,由于范德華力或毛細管力,石墨烯會吸附到丙酮下面的硅片上。他們用此法首先得到了單層石墨烯并研究了其電學(xué)性質(zhì)。Jayasena等報道了一種制備多層石墨烯的機械剝離方法。他們先將HOPG切割成較小的正方體,然后用固定在超聲振動裝置上的單晶金剛石來切割小塊HOPG從而得到石墨烯,超聲震動的應(yīng)用減少了石墨烯的缺陷。Pu等用超臨界CO2剝離石墨來制備多層石墨烯,他們先將天然石墨粉放入高壓容器中,然后通入CO2使容器壓力達到10MPa,并加熱容器使其溫度為45℃,此時石墨粉處于超臨界CO2液體中,經(jīng)過30min后CO2會擴散入石墨層間,降壓時石墨層間的CO2將快速膨脹,從而達到剝離石墨制備石墨烯的目的。微機械剝離法過程簡單,沒有經(jīng)過各種化學(xué)處理,可以制備高質(zhì)量的石墨烯,可以用來很好地研究石墨烯的性質(zhì),石墨烯的發(fā)現(xiàn)也歸功于該法,但不能得到大尺寸的石墨烯,而且石墨烯的層數(shù)很難控制,產(chǎn)量很低。超聲振動、超臨界技術(shù)等物理手段的應(yīng)用,可以避免手工操作的不穩(wěn)定性,有望顯著提高石墨烯的產(chǎn)量。1.2石墨烯的制備化學(xué)剝離法一般用氧化劑氧化、剝離石墨類材料(如石墨、碳納米管、碳纖維)來制得石墨烯氧化物(GO),然后再用還原劑(如肼、還原性金屬等)來還原GO以得到較高導(dǎo)電性的石墨烯。石墨常用的氧化方法主要有3種:Brodie法、Hummers法、Standenmaier法。GO的碳原子屬于sp3雜化,因而GO的導(dǎo)電性較差。Schniepp等用濃鹽酸等強氧化劑與鱗片石墨混合并密封反應(yīng),使鱗片石墨充分氧化,石墨片的層間和邊沿生成大量含氧基團;隨后將產(chǎn)物抽濾、烘干后放入充滿氬氣的容器中;通過迅速加熱產(chǎn)物至1050℃,使得片層間產(chǎn)生巨大壓力,含氧基團生成CO2將石墨片層剝離開;剝離開的氧化石墨軸向膨脹500~1000倍,表面積高達700~1500m2/g。Fan等先采用Hummers法制得石墨烯氧化物(GO),通過超聲破碎得到GO的剝離物,在GO溶液中加入鋁粉得到被鋁粉還原的石墨烯,加入鹽酸溶液去除過剩的鋁粉。該法得到的石墨烯的體導(dǎo)電率為2.1×103S/m。Jiao等先將多壁碳納米管置于高溫空氣中氧化,再將其放入有機溶液中超聲以裂開碳納米管,然后離心得到石墨烯納米帶。石墨烯納米帶的產(chǎn)率約為碳納米管質(zhì)量的2%,且其邊緣光滑,具有很高的導(dǎo)電率(5e2/h)和電子遷移率(1500cm2·V-1·s-1)。SridhaR等將碳纖維放入過氧化氫溶液中氧化,并微波處理以加熱并剝離碳纖維來制備石墨烯,然后加入肼并超聲處理來去除含氧基團,最后利用過氧化氫溶液減少了石墨烯的過度氧化問題,并縮短了制備周期?；瘜W(xué)剝離法是當前可以宏觀制備石墨烯的有效方法,在今后相當長的時間里仍將起著重要作用。它可以容易地得到石墨烯氧化物,由于石墨烯氧化物中含有大量的羧基、羥基和環(huán)氧鍵等活性基團,可以利用多種化學(xué)反應(yīng)對石墨烯進行功能化。功能化的石墨烯與許多溶劑、聚合物基體有較好的相容性,因而可以用來制作石墨烯-聚合物基復(fù)合材料。但是,與其它方法制得的石墨烯相比,化學(xué)剝離法制得的石墨烯的導(dǎo)電性很差,這是因為此法得到的石墨烯表面含有大量的環(huán)氧基、羧基、羰基、羥基等基團。此外,化學(xué)剝離法用到的許多試劑都具有毒性、強腐蝕性,成本較高,且不利于環(huán)境保護。因而尋找無毒、價廉、強還原性的還原劑對于制備石墨烯有著積極的意義。1.3石墨烯的制備化學(xué)合成法主要是以苯環(huán)或其他芳香體系為核,通過偶聯(lián)反應(yīng)使苯環(huán)上6個碳原子均被取代,然后相鄰取代基之間脫氫形成新的芳香環(huán),如此進行多步反應(yīng)使芳香體系變大,從而合成具有較大平面結(jié)構(gòu)的石墨烯。Wang等用該法制得了面積較大的石墨烯,并用紫外-可見吸收光譜對其進行了表征。Choucair等采用溶劑熱法,先用乙醇和鈉作為原料來制備中間物質(zhì),再通過中間物質(zhì)的裂解、超聲分散等處理得到了克量級的石墨烯,一定程度上解決了一般化學(xué)合成法所帶來的環(huán)境污染問題?；瘜W(xué)合成法不采用石墨為原料,而是用各種芳烴類來制備石墨烯,不僅拓寬了石墨烯的制備途徑,而且對研究石墨烯的化學(xué)形成過程和物理性質(zhì)有著重要意義;但是,該法反應(yīng)步驟多,反應(yīng)時間長,脫氫效率不高,容易造成結(jié)構(gòu)缺陷,金屬催化劑會造成環(huán)境污染。1.4外延石墨烯的刻蝕外延生長法的具體過程是:通過加熱Ni/SiC/Si基板,使SiC分解、生成碳原子并進入Ni層,隨后伴隨著基體的快速降溫,碳原子會由于過飽和而在鎳層的表面析出,生成石墨烯。Juang等先在碳化硅(SiC)基體上沉積一層鎳(Ni),然后將其加熱到750℃,隨后通過降溫在鎳層的表面生成石墨烯。Berger等通過真空石墨化在SiC單晶上生成了超薄的外延石墨烯,并利用標準毫微米刻蝕法將其刻成圖案?？涛g的石墨烯圖案顯示出量子限域效應(yīng),4K時的相位相干長度大于1μm,電子遷移率為2.5cm2·V-1·s-1。Emtsev等利用外延生長法在接近大氣壓力的氬氣(Ar)條件下,在Si(0001)基體上得到了寬度為3μm、長度超過50μm的單層石墨烯,該石墨烯在27K時的電子遷移率為2000cm2·V-1·s-1。外延生長法用到的單晶SiC價格比較昂貴。此外,外延生長法不能精確控制石墨烯的厚度,很難得到大尺寸、高均勻性的石墨烯,得到的石墨烯也很難進行轉(zhuǎn)移。外延生長法也可以稱為SiC表面石墨化法。為了得到結(jié)構(gòu)可以控制的石墨烯,人們正在尋找更多的金屬來作為模板,并提出了金屬表面外延法的概念。它是通過熱循環(huán)法以富含C原子的釕、銣、銥等金屬為模板,在金屬原子的填隙中實現(xiàn)碳原子的層狀生長,從而在金屬表面生成一層石墨烯。該法避免了單晶SiC的使用,降低了成本,還可以進一步控制石墨烯的結(jié)構(gòu)。1.5摻雜石墨烯法電弧法的具體過程是:將石墨電極置于充滿氬氣、氫氣等氣體的反應(yīng)容器中,在兩電極之間通電來激發(fā)出電弧,此時溫度可以達到4000℃。在這種條件下,石墨就會蒸發(fā),并生成富勒烯、碳納米管、石墨烯等物質(zhì)。通過調(diào)節(jié)催化劑和各氣體成分的配比及含量,可以有效控制幾種產(chǎn)物的相對產(chǎn)量。Wang等在空氣中利用電弧蒸發(fā)陽極石墨棒制得了石墨烯,石墨烯的尺寸為100~200nm,層數(shù)為2~10;并且發(fā)現(xiàn)石墨烯的產(chǎn)量與空氣的壓力有重要關(guān)系,高壓有利于石墨烯的形成,而低壓導(dǎo)致碳納米管等物質(zhì)的生成。Li等在氦氣(He)和氨氣(NH3)氣氛下通過純石墨電極間的直流電弧放電制得了N型摻雜石墨烯。該法得到的石墨烯的層數(shù)為2~6,尺寸為100~200nm。通過改變氣氛中NH3的含量可以得到不同氮含量的N型摻雜石墨烯。Wu等首先用Hummers法將石墨制成石墨烯氧化物,然后將GO放入陽極石墨棒中用氫電弧放電來剝離、還原GO,最后將還原后的GO在有機溶劑中超聲并離心后得到了石墨烯。該法得到的石墨烯具有很高的導(dǎo)電率(~2×103S/cm,601℃),高于氬弧放電法得到的石墨烯(~2×102S/cm,525℃)和傳統(tǒng)熱剝離法得到的石墨烯(~80S/cm,507℃)。研究者用電弧法在1990年制備出富勒烯,1991年制備出碳納米管?，F(xiàn)在電弧法廣泛用來生產(chǎn)富勒烯、碳納米管等物質(zhì)。電弧法在技術(shù)上比較簡單,還可以方便地得到摻雜石墨烯,但制得的石墨烯中常含有其它碳材料,很難得到高純度石墨烯。此外,該方法反應(yīng)消耗能量太大,而且制得的石墨烯一般為多層,尺寸也較小。對電弧爐裝置進行結(jié)構(gòu)改造,控制電弧爐的各種反應(yīng)參數(shù),并在電弧法的基礎(chǔ)上綜合利用其它方法,對大規(guī)模制備高質(zhì)量的石墨烯有著重要意義。1.6石墨烯的合成化學(xué)氣相沉積法(CVD)常用來制備薄膜,一般是將過渡金屬晶體基體置于碳氫化合物等氣體混合物中加熱,以催化裂解碳氫化合物來生成碳原子,最后通過降溫在金屬基體上形成石墨烯。Obraztsov等利用CVD法通過DC放電激活氫氣和甲烷從而在Ni基體上制得了多層石墨烯,并利用Raman光譜和掃描隧道電子顯微鏡(STM)表征石墨烯的厚度(1.5±0.5)nm,認為石墨烯的褶皺是由于Ni與石墨烯間熱膨脹系數(shù)的不同所造成的。Juang等利用CVD法在Ni箔上制得了厘米尺寸的石墨烯,并通過卷對卷技術(shù)將石墨烯轉(zhuǎn)移到了聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)上,而且認為控制冷卻速度不能很好地控制石墨烯的層數(shù)。Chen等直接在Ni粉上利用CVD法制得了石墨烯,并通過FeCl3/HCl來去除Ni粉以得到純的石墨烯,石墨烯的產(chǎn)量為Ni質(zhì)量的2.5%。Li等利用低壓CVD法以甲烷為前驅(qū)體于1035℃在銅箔上制備出尺寸為0.5mm的石墨烯。掃描電鏡(SEM)分析表明,大部分區(qū)域為單晶向,偶然出現(xiàn)2個晶向;Raman光譜分析表明,石墨烯主要為單層膜且具有很少的缺陷;場效應(yīng)晶體管測試表明,石墨烯在室溫下的電子遷移率為4000cm2·V-1·s-1。對于化學(xué)氣相沉積法,各氣體的含量、退火溫度、反應(yīng)溫度、加熱時間、降溫速率等對石墨烯的制備有著重要的影響?；瘜W(xué)氣相沉積法可以大面積制備結(jié)構(gòu)良好的石墨烯,較好地轉(zhuǎn)移石墨烯,能滿足規(guī)模化生產(chǎn)高質(zhì)量石墨烯的要求,有利于石墨烯的工業(yè)化生產(chǎn)。但是,CVD法制備石墨烯剛剛興起,還很不完善,將來的工作重點在于:(1)控制上述因素,制備層數(shù)、面積可控且結(jié)構(gòu)均勻的石墨烯,并繼續(xù)探索一種更加簡單有效的石墨烯轉(zhuǎn)移技術(shù);(2)進一步探討石墨烯的生成機理,為石墨烯的大規(guī)模制備、應(yīng)用奠定基礎(chǔ);(3)通過改變氣體等成分來制備摻雜石墨烯,進一步拓寬石墨烯在半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)中的應(yīng)用。2石墨烯的應(yīng)用石墨烯以其獨特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能,在復(fù)合材料、微電子、光學(xué)、能源、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。2.1石墨烯的表征石墨烯具有獨特的物理、化學(xué)和力學(xué)性能。石墨烯的加入可以顯著提高復(fù)合材料的多功能性和加工性能,因而它在導(dǎo)電高分子材料、多功能復(fù)合材料、高強度多孔陶瓷材料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。Stankovich等首先制備了石墨烯-聚苯乙烯導(dǎo)電復(fù)合材料。他們先將苯基異氰酸酯功能化的石墨烯均勻地分散到聚苯乙烯基體中,然后用二甲肼還原,恢復(fù)了石墨烯的本征導(dǎo)電性,其導(dǎo)電臨界含量僅為0.1%。Ramanathan等系統(tǒng)研究了功能化石墨烯-聚合物復(fù)合材料的性能,發(fā)現(xiàn)石墨烯的加入可以使聚甲基丙烯酸甲酯的模量、強度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱分解溫度大幅度提高。Wang等先用Hummers方法制備了GO,然后采用溶劑交換法制備了均勻的GO二甲亞砜(DMSO)溶液,該溶液可以穩(wěn)定存在幾周,質(zhì)量濃度可以達到1mg/mL;最后將OPBI加入到GO二甲亞砜溶液中,并采用澆鑄的方法制得了GO/OPBI復(fù)合物。X射線衍射發(fā)現(xiàn)GO獨立分散在OPBI基體中。SEM分析表明GO層自發(fā)地平行排列于復(fù)合物薄膜的表面。與純的OPBI相比,GO質(zhì)量含量為0.3%的GO/OPBI復(fù)合物的楊氏模量增加了17%,拉伸強度增加了33%,韌性增加了88%。2.2石墨烯作為基本材料石墨烯在電場下依然具有很高的載流子遷移率,載流子的遷移速率受溫度及化學(xué)摻雜的影響很小,載流子在室溫下可以表現(xiàn)出彈道運輸?shù)男问?。因?利用石墨烯來制備彈道輸運晶體管吸引了大批科學(xué)家的興趣,研究表明石墨烯可能是制備金屬晶體管的最好材料。高的費米速度和低的電阻接觸大大縮短了轉(zhuǎn)換時間,因此石墨烯可以應(yīng)用到高頻轉(zhuǎn)換晶體管。石墨烯高度穩(wěn)定,即使被切成1nm寬的元件,導(dǎo)電性也很好,可能最終會替代硅?？梢园咽┳鳛榛撞牧蟻碇苽涑叽绮坏揭粋€分子大小的單電子晶體管,它可在室溫下工作。Li等制得了聚間亞苯亞乙烯衍生物(PmPV)功能化的石墨烯帶,并發(fā)現(xiàn)該納米帶的寬度在50~10nm時具有多種形態(tài)和結(jié)構(gòu),石墨烯納米帶的寬度在10nm以下時,呈現(xiàn)出明顯的半導(dǎo)體性質(zhì)。他們利用該納米帶制備了基于石墨烯的場效應(yīng)晶體管(FET),其室溫下的開關(guān)比可達107。Lin等發(fā)現(xiàn)了截止頻率為100GHz的射頻石墨烯晶體管(柵長為240nm),其頻率高于迄今所有的石墨烯晶體管和Si金屬氧化物半導(dǎo)體(MOS)場效應(yīng)晶體管。2.3其他新型石墨烯材料好的非線性光學(xué)材料通常具有大的偶極矩和π體系等特點,而石墨烯的結(jié)構(gòu)特征正好符合這些要求,因而有望應(yīng)用于特種光學(xué)器件領(lǐng)域。Chen等制得了由強吸光基團(如卟啉)修飾的石墨烯材料。它是比C60更加優(yōu)秀的非線性光學(xué)納米雜化材料,而且具有優(yōu)良的穩(wěn)定性和溶液可處理性,可望應(yīng)用于特種光學(xué)器件領(lǐng)域。Zhu等用酞菁鋅(PcZn)通過酰胺化反應(yīng)來功能化可溶性的GO制得了GO-PcZn復(fù)合物,并且用X射線光電子能譜(XPS)和X射線紅外光譜證實了GO與PcZn之間酰胺基的存在。與PcZn相比,GO-PcZn復(fù)合物表現(xiàn)出明顯的螢光淬滅效應(yīng),在532nm和1064nm處,表現(xiàn)出更大的非線性光學(xué)消光系數(shù)和光限幅性能。2.4石墨烯基復(fù)合材料石墨烯在能源轉(zhuǎn)化和儲存方面有著廣闊的應(yīng)用前景。在能源轉(zhuǎn)化方面,石墨烯具有高導(dǎo)電性、大比表面積等性質(zhì),可以作為燃料電池催化劑的載體,將鉑等金屬粒子沉積到石墨烯片層上,使其具有更好的催化活性;碳納米材料具有較高的比容量和較好的循環(huán)特性,在鋰電子電池中使用石墨烯,有望提高負極材料的比容量和功能充放電性能;室溫下石墨烯呈現(xiàn)金屬性,并具有高比表面積、高載流子遷移率等特點,石墨烯和單晶硅組成的肖特基結(jié)太陽能電池有著良好的光伏性能,實驗室已制備出全碳的太陽能電池;此外,石墨烯還有良好的力學(xué)強度、光透過率和柔韌性,石墨烯和碳納米管的雜化物有望取代氧化銦錫(ITO)用作太陽能電池的透明電極。在能源儲存方面,石墨烯具有巨大的比表面積,被期望用來制備超級電容器,以獲得較大的能量存儲密度。Wang等利用石墨烯-硅復(fù)合材料來制作鋰離子電池,電化學(xué)測試表明該復(fù)合材料在超過700次循環(huán)后仍然具有很強的放電能力(708mAh/g)。Du等分別在低溫空氣、高溫氮氣中通過熱剝離石墨氧化物制得了石墨烯,并發(fā)現(xiàn)它們在KOH電解質(zhì)溶液中的單位電容分別為230F/g、100F/g,而且它們在無水EC/DEC電解質(zhì)中的單位電容分別為73F/g、36F/g。Wang等采用原位聚合法制備了聚苯胺-石墨烯復(fù)合材料,并用其來制造超級電容器,電壓為0~0.45V時(200mA/g)的充放電測試表明該材料具有很高的比電容(531F/g)。2.5石墨烯的合成石墨烯具有比表面積大、電導(dǎo)率高等優(yōu)點,為電子傳輸提供了二維環(huán)境,使其成為電化學(xué)生物傳感器的理想材料,用以檢測各種生物分子。石墨烯和喜樹堿類等物質(zhì)制備的復(fù)合物具有良好的水溶性、比其它藥物載體更大的藥物吸附量,因而在藥物控制釋放領(lǐng)域具有廣闊的前景。Liu等首先制備了具有生物相容性的聚乙二醇功能化的石墨烯,使石墨烯具有很好的水溶性,并且能夠在血漿等生理環(huán)境下保持穩(wěn)定分散,然后利用π-π相互作用首次成功地將抗腫瘤藥物喜樹堿衍生物(SN38)負載到石墨烯上,開啟了石墨烯在生物醫(yī)藥方面的應(yīng)用研究。Hu等制得了氧化石墨烯紙,并證明了該石墨烯材料可以抑制大腸桿菌的生長并具有較低的細胞毒性。Wang等先用Hummers法制得了GO,并將石墨烯溶液與殼聚糖(CS)混合反應(yīng)以得到石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料,隨后再將石墨烯/殼聚糖溶液涂覆于玻碳電極上用來檢測多巴胺,其線性范圍為5