納米物理基本概念與納米材料

納米物理基本概念與納米材料一、納米材料的基本概念從尺寸大小來說，通常產生物理化學性質顯著變化的細小微粒的尺寸在0.1微米以下（注1米=100厘米，1厘米=10000微米，1微米=1000納米，1納米=10埃），即100納米以下。1.1納米材料廣義地講，納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍或由它們作為基本單元構成的具有特殊性能的材料。納米材料的分類?如果按維數，納米材料可以分為以下三類：?（1）零維：指在空間三維尺度均在納米尺度，如納米尺度顆粒、原子團簇等。?（2）—維：指在空間中有二維尺度處于納米尺度，如納米絲、納米棒、納米管等。?（3）二維：指在空間中有一維處于納米尺度，如超薄膜等。如果按形狀，納米材料可以分為?（4）納米顆粒和粉體、納米管、納米線、納米帶、納米片、納米薄膜、介孔材料納米棒、納米絲與納米線：1.2納米材料的基本單元?團簇（clusters）?納米粒子（nanoparticle）?一維納米材料（1D）?量子阱、量子線、量子點?納米孔洞1.3納米粒子納米粒子（納米顆粒、納米微粒、超微粒子、納米粉）：一般指顆粒尺寸在1—100nm之間的粒狀物質。它的尺度大于原子簇，小于通常的微粉。早期稱作超微粒子。納米顆粒是肉眼和一般的光學顯微鏡看不見的微小粒子。名古屋大學的上田良二（R.Uyeda）給納米顆粒的定義是：用電子顯微鏡才能看到的顆粒稱為納米顆粒。納米顆粒所含原子數范圍在103—107個（1—100nm）。其比表面比塊體材料大得多，加之所含原子數很少，通常具有量子效應、小尺寸效應、表面效應和宏觀量子隧道效應，因而展現出許多特異的性質。1.4一維納米材料（納米管、納米線（絲）、納米棒）：指在兩維方向上為納米尺度，長度比其它兩維方向的尺度大得多，甚至為宏觀量（如毫米、厘米級）的納米材料。根據具體形狀分為管、棒、線、絲等。通?？v橫比小的稱為納米棒，縱橫比大的稱為納米絲或納米線。1.5量子阱、量子線、量子點若要嚴格定義量子點，則必須由量子力學（quantummechanics）出發(fā)。我們知道電子具有粒子性與波動性，電子的物質波特性取決于其費米波長（Fermiwavelength）.在一般塊材中，電子的波長遠小于塊材尺寸，因此量子限域效應不顯著。如果將某一個維度的尺寸縮到小於一個波長（如圖一所示），此時電子只能在另外兩個維度所構成的二維空間中自由運動，這樣的系統我們稱為量子阱（quantumwell）；如果我們再將另一個維度的尺寸縮到小於一個波長，則電子只能在一維方向上運動，我們稱為量子線（quantumwire）；當三個維度的尺寸都縮小到一個波長以下時，就成為量子點了。由此可知，并非小到100nm以下的材料就是量子點，真正的關鍵尺寸是由電子在材料內的費米波長來決定。一般而言，電子費米波長在半導體內較在金屬內長得多，例如在半導體材料砷化鎵GaAs（100）中，費米波長約40nm,在鋁金屬中卻只有0.36nm。量子阱---指載流子在兩個方向（如在X,Y平面內）上可以自由運動，而在另外一個方向（Z）則受到約束，即材料在這個方向上的特征尺寸與電子的德布羅意波長（入d=h/（2mE）i/2）或電子的平均自由程（L2DEG=hu/q?（2nns）i/2）相比擬或更小。有時也稱為二維超晶格。量子線---是指載流子僅在一個方向上可以自由運動，而在另外兩個方向上則受到約束。也叫一維量子線。量子點---是指載流子在三個方向上的運動都要受到約束的材料體系，即電子在三個維度上的能量都是量子化的。也叫零維量子點。1.6納米材料研究的三個階段從研究的內涵和特點大致可劃分為三個階段：?第一階段（1990年以前）主要是在實驗室探索用各種手段制備各種材料的納米顆粒粉體，合成塊體（包括薄膜），研究評估表征的方法，探索納米材料不同于常規(guī)材料的特殊性能。對納米顆粒和納米塊體材料結構的研究在80年代末期一度形成熱潮。研究的對象一般局限在單一材料和單相材料，國際上通常把這類納米材料稱納米晶或納米相材料。?第二階段（1994年前）人們關注的熱點是如何利用納米材料已挖掘出來的奇特物理、化學和力學性能，設計納米復合材料，通常采用納米微粒與納米微粒復合，納米微粒與常規(guī)塊體復合及發(fā)展復合材料的合成及物性的探索一度成為納米材料研究的主導方向。?第三階段（從1994年到現在）納米組裝體系、人工組裝合成的納米結構的材料體系越來越受到人們的關注，正在成為納米材料研究的新的熱點。二、納米材料的發(fā)現和發(fā)展1861年，隨著膠體化學的建立，科學家們開始了對直徑為1?100nm的粒子體系的研究工作。真正有意識的研究納米粒子可追溯到20世紀30年代的日本的為了軍事需要而開展的“沉煙試驗”，但受到當時試驗水平和條件限制，雖用真空蒸發(fā)法制成了世界第一批超微鉛粉，但光吸收性能很不穩(wěn)定。到了20世紀60年代人們開始對分立的納米粒子進行研究。1963年，Uyeda用氣體蒸發(fā)冷凝法制的了金屬納米微粒，并對其進行了電鏡和電子衍射研究。1984年德國薩爾蘭大學（SaarlandUniversity）的Gleiter以及美國阿貢實驗室的Siegal相繼成功地制得了純物質的納米細粉。Gleiter在高真空的條件下將粒子直徑為6nm的鐵粒子原位加壓成形，燒結得到了納米微晶體塊，從而使得納米材料的研究進入了一個新階段。1990年7月在美國召開了第一屆國際納米科技技術會議（InternationalConferenceonNanoscience&Technology），正式宣布納米材料科學為材料科學的一個新分支。自20世紀70年代納米顆粒材料問世以來，從研究內涵和特點大致可劃分為三個階段：第一階段（1990年以前）：主要是在實驗室探索用各種方法制備各種材料的納米顆粒粉體或合成塊體，研究評估表征的方法，探索納米材料不同于普通材料的特殊性能；研究對象一般局限在單一材料和單相材料，國際上通常把這種材料稱為納米晶或納米相材料。第二階段（1990?1994年）：人們關注的熱點是如何利用納米材料已發(fā)掘的物理和化學特性，設計納米復合材料，復合材料的合成和物性探索一度成為納米材料研究的主導方向。第三階段（1994年至今）：納米組裝體系、人工組裝合成的納米結構材料體系正在成為納米材料研究的新熱點。國際上把這類材料稱為納米組裝材料體系或者納米尺度的圖案材料。它的基本內涵是以納米顆粒以及它們組成的納米絲、管為基本單元在一維、二維和三維空間組裝排列成具有納米結構的體系。三、納米材料的應用3.1、 天然納米材料海龜在美國佛羅里達州的海邊產卵，但出生后的幼小海龜為了尋找食物，卻要游到英國附近的海域，才能得以生存和長大。最后，長大的海龜還要再回到佛羅里達州的海邊產卵。如此來回約需5?6年，為什么海龜能夠進行幾萬千米的長途跋涉呢？它們依靠的是頭部內的納米磁性材料，為它們準確無誤地導航。生物學家在研究鴿子、海豚、蝴蝶、蜜蜂等生物為什么從來不會迷失方向時，也發(fā)現這些生物體內同樣存在著納米材料為它們導航。3.2、 納米磁性材料在實際中應用的納米材料大多數都是人工制造的。納米磁性材料具有十分特別的磁學性質，納米粒子尺寸小，具有單磁疇結構和矯頑力很高的特性，用它制成的磁記錄材料不僅音質、圖像和信噪比好，而且記錄密度比Y-Fe2O3高幾十倍。超順磁的強磁性納米顆粒還可制成磁性液體，用于電聲器件、阻尼器件、旋轉密封及潤滑和選礦等領域。3.3、 納米陶瓷材料傳統的陶瓷材料中晶粒不易滑動，材料質脆，燒結溫度高。納米陶瓷的晶粒尺寸小，晶粒容易在其他晶粒上運動，因此，納米陶瓷材料具有極高的強度和高韌性以及良好的延展性，這些特性使納米陶瓷材料可在常溫或次高溫下進行冷加工。如果在次高溫下將納米陶瓷顆粒加工成形，然后做表面退火處理，就可以使納米材料成為一種表面保持常規(guī)陶瓷材料的硬度和化學穩(wěn)定性，而內部仍具有納米材料的延展性的高性能陶瓷。3.4、 納米傳感器納米二氧化鋯、氧化鎳、二氧化鈦等陶瓷對溫度變化、紅外線以及汽車尾氣都十分敏感。因此，可以用它們制作溫度傳感器、紅外線檢測儀和汽車尾氣檢測儀，檢測靈敏度比普通的同類陶瓷傳感器高得多。3.5、 納米傾斜功能材料在航天用的氫氧發(fā)動機中，燃燒室的內表面需要耐高溫，其外表面要與冷卻劑接觸。因此，內表面要用陶瓷制作，外表面則要用導熱性良好的金屬制作。但塊狀陶瓷和金屬很難結合在一起。如果制作時在金屬和陶瓷之間使其成分逐漸地連續(xù)變化，讓金屬和陶瓷“你中有我、我中有你”最終便能結合在一起形成傾斜功能材料，它的意思是其中的成分變化像一個傾斜的梯子。當用金屬和陶瓷納米顆粒按其含量逐漸變化的要求混合后燒結成形時，就能達到燃燒室內側耐高溫、外側有良好導熱性的要求。3.6、 納米半導體材料將硅、砷化鎵等半導體材料制成納米材料，具有許多優(yōu)異性能。例如，納米半導體中的量子隧道效應使某些半導體材料的電子輸運反常、導電率降低，電導熱系數也隨顆粒尺寸的減小而下降，甚至出現負值。這些特性在大規(guī)模集成電路器件、光電器件等領域發(fā)揮重要的作用。利用半導體納米粒子可以制備出光電轉化效率高的、即使在陰雨天也能正常工作的新型太陽能電池。由于納米半導體粒子受光照射時產生的電子和空穴具有較強的還原和氧化能力，因而它能氧化有毒的無機物，降解大多數有機物，最終生成無毒、無味的二氧化碳、水等，所以，可以借助半導體納米粒子利用太陽能催化分解無機物和有機物。3.7、 納米催化材料納米粒子是一種極好的催化劑，這是由于納米粒子尺寸小、表面的體積分數較大、表面的化學鍵狀態(tài)和電子態(tài)與顆粒內部不同、表面原子配位不全，導致表面的活性位置增加，使它具備了作為催化劑的基本條件。鎳或銅鋅化合物的納米粒子對某些有機物的氫化反應是極好的催化劑，可替代昂貴的鉑或鈀催化劑。納米鉑黑催化劑可以使乙烯的氧化反應的溫度從600°C降低到室溫。3.8、 醫(yī)療上的應用血液中紅血球的大小為6000?9000nm，而納米粒子只有幾個納米大小，實際上比紅血球小得多，因此它可以在血液中自由活動。如果把各種有治療作用的納米粒子注入到人體各個部位，便可以檢查病變和進行治療，其作用要比傳統的打針、吃藥的效果好。使用納米技術能使藥品生產過程越來越精細，并在納米材料的尺度上直接利用原子、分子的排布制造具有特定功能的藥品。納米材料粒子將使藥物在人體內的傳輸更為方便，用數層納米粒子包裹的智能藥物進入人體后可主動搜索并攻擊癌細胞或修補損傷組織。使用納米技術的新型診斷儀器只需檢測少量血液，就能通過其中的蛋白質和DNA診斷出各種疾病。3.9、 納米計算機世界上第一臺電子計算機誕生于1945年，它是由美國的大學和陸軍部共同研制成功的，一共用了18000個電子管，總重量30t，占地面積約170m，可以算得上一個龐然大物了，可是，它在1s內只能完成5000次運算。經過了半個世紀，由于集成電路技術、微電子學、信息存儲技術、計算機語言和編程技術的發(fā)展，使計算機技術有了飛速的發(fā)展。今天的計算機小巧玲瓏，可以擺在一張電腦桌上，它的重量只有老祖宗的萬分之一，但運算速度卻遠遠超過了第一代電子計算機。如果采用納米技術來構筑電子計算機的器件，那么這種未來的計算機將是一種“分子計算機”，其袖珍的程度又遠非今天的計算機可比，而且在節(jié)約材料和能源上也將給社會帶來十分可觀的效益。以從閱讀硬盤上讀卡機以及存儲容量為目前芯片上千倍的納米材料級存儲器芯片都已投入生產。計算機在普遍采用納米材料后，可以縮小成為“掌上電腦”。3.10、 納米碳管1991年，日本電氣公司的專家制備出了一種稱為“納米碳管”的材料，它是由許多六邊形的環(huán)狀碳原子組合而成的一種管狀物，也可以是由同軸的幾根管狀物套在一起組成的。這種單層和多層的管狀物的兩端常常都是封死的，如圖所示。這種由碳原子組成的管狀物的直徑和管長的尺寸都是納米量級的，因此被稱為納米碳管。它的抗張強度比鋼高出100倍，導電率比銅還要高。在空氣中將納米碳管加熱到700C左右，使管子頂部封口處的碳原子因被氧化而破壞，成了開口的納米碳管。然后用電子束將低熔點金屬（如鉛）蒸發(fā)后凝聚在開口的納米碳管上，由于虹吸作用，金屬便進入納米碳管中空的芯部。由于納米碳管的直徑極小，因此管內形成的金屬絲也特別細，被稱為納米絲，它產生的尺寸效應是具有超導性。因此，納米碳管加上納米絲可能成為新型的超導體。納米技術在世界各國尚處于萌芽階段，美、日、德等少數國家，雖然已經初具基礎，但是尚在研究之中，新理論和技術的出現仍然方興未艾。我國已努力趕上先進國家水平，研究隊伍也在日漸壯大。

3.11、 家電用納米材料制成的納米材料多功能塑料，具有抗菌、除味、防腐、抗老化、抗紫外線等作用，可用為作電冰箱、空調外殼里的抗菌除味塑料。3.12、 環(huán)境保護環(huán)境科學領域將出現功能獨特的納米膜。這種膜能夠探測到由化學和生物制劑造成的污染，并能夠對這些制劑進行過濾，從而消除污染。3.13、 紡織工業(yè)在合成纖維樹脂中添加納米SiO2、納米ZnO、納米SiO2復配粉體材料，經抽絲、織布，可制成殺菌、防霉、除臭和抗紫外線輻射的內衣和服裝，可用于制造抗菌內衣、用品，可制得滿足國防工業(yè)要求的抗紫外線輻射的功能纖維。3.14、 機械工業(yè)采用納米材料技術對機械關鍵零部件進行金屬表面納米粉涂層處理，可以提高機械設備的耐磨性、硬度和使用壽命。四、納米材料的重要性的原因4.1小尺寸效應：納米微粒尺寸相當或小于光波波長、傳導電子的德布羅意波長、超導態(tài)的相干長度或透射深度等物理特征尺寸時，表現出新的光、電、聲、磁、熱力學等效應。原因：晶體周期性邊界條件被破壞，材料表層附近原子密度減小所致。4.2高表面效應：納米粒子的表面原子數與總原子數之比隨粒徑減小而急劇增大。由于表面原子數增多，表面原子配位數不足和高的表面能，使這些原子易于其它原子結合而穩(wěn)定下來，從而具有很高的化學活性。引起表面電子自旋構象和電子能譜的變化；納米微粒表面原子輸送和構型的變化。4.3體積效應：由于納米粒子的體積極小，許多現象不能用有無限個原子的塊狀物質的性質加以說明，即稱為體積效應。久保（Kubo）理論把金屬納米粒子靠近費米面附近的電子狀態(tài)看作是受尺寸限制的簡并電子態(tài)，假設它們的能級為準粒子態(tài)的不連續(xù)能級，并認為相鄰電子能級間距6和粒徑d存在以下關系：4E34E3飛8V-181/d3宏觀物體Nf*；納米材料，N較少.式中N為一個金屬納米粒子的總導電電子數；V為納米粒子的體積；EF為費米能級。隨著粒徑減小，能級間隔增大，電子移動困難，電阻率增大，從而使能隙變寬，金屬導體將因此而變成絕緣體。4.4量子尺寸效應：當能級間距6大于熱能、磁能、靜磁能、靜電能、光子能量或超導態(tài)的凝聚能時，必須考慮量子效應。即導致納米微粒的磁、光、聲、熱、電、超導電性與宏觀特性的顯著不同，即稱量子尺寸效應。例如，顆粒的磁化率、比熱容與所含電子的奇、偶數有關，相應會產生光譜線的頻移，介電常數變化，催化性質不同4.5宏觀量子隧道效應：微觀粒子具有貫穿勢壘的能力稱為隧道效應。人們發(fā)現微顆粒的磁化強度，量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效應，稱為宏觀的量子隧道效應。4.6介電限域效應：當納米材料被空氣、聚合物、玻璃或溶劑等介質包圍，由于介質與納米材料折射率差異（通常是介質的折射率低于納米材料），導致電磁波（如陽光）照射時產生界面，在納米材料粒子表面、甚至內部局域場強比輻射電磁波的強度增大的效應。介電限域效應的產生機理：由于納米材料中電子的平均自由程被局限于很小的范圍，與電子分離的空穴很容易形成激子，引起電子和空穴的波函數重疊，產生激子吸收帶，引起激子的振子強度和吸收系數增加。4.7庫侖堵塞效應：庫侖堵塞效應是20世紀80年代介觀領域所發(fā)現的極其重要的物理現象之一，涉及單電子的輸運行為。當體系的尺度進入到納米級（一般金屬粒子為幾個納米，半導體粒子為幾十納米），體系是電荷“量子化”的，即充電和放電過程是不連續(xù)的，把這個能量稱為庫侖堵塞能，是前一個電子對后一個電子的庫侖排斥能，這就導致了對一個小體系的充放電過程，電子不能集體傳輸，而是一個一個單電子的傳輸。通常把小體系這種單電子輸運行為稱庫侖堵塞效應。利用此原理可制成室溫下工作、微小的場效應三極管。五、納米材料可能的問題近年來，由于納米技術和納米材料所帶來的經濟效益和技術進步，國內外的研究和相關投資都極為可觀。研究領域迅速拓寬，內涵不斷發(fā)展。隨著納米技術的飛速發(fā)展，各種納米材料大量涌現，其優(yōu)良特性及新奇功能使其具有廣泛的應用前景，人們接觸納米材料的機會也隨之迅速增多。然而，任何一項新的技術都會帶有“雙刃劍”的兩面性，存在其風險性，這是20世紀科學技術發(fā)展使人類得到的經驗和共識，納米科學技術也不例外。5.1納米材料的生物安全性納米技術的生物安全性問題是不容忽視的，即納米技術的發(fā)展是否也將帶來納米物質對人體以及生態(tài)環(huán)境的污染，從而危及人類健康，同時，認識和解決這一問題，也是促進和保障納米科技健康和可持續(xù)發(fā)展的必要條件。我們知道，當物質細分到納米尺度時，納米顆粒在理化性質是那個發(fā)生巨大的變化，其生物學效應也出現了顯著的改變，由于體積太小、個體穩(wěn)定性太強等特點，“納米材料可能具有一定的毒性，有可能進入人體中那些大顆粒所不能到達的區(qū)域，如健康細胞，納米物質可能比較容易透過生物膜上的孔隙進入細胞內或如線粒體、內質網、溶酶體和細胞核等細胞器內，并且和生物大分子發(fā)生結合或催化化學反應，使生物大分子和生物膜的正常立體結構產生改變，其結果可能將導致體內一些激素和重要酶系的活性喪失。如樹脂狀納米物質可能會造成滲透性破壞，甚至導致細胞膜破裂；水溶性富勒烯分子可能會進入大腦，造成黑鱸魚大腦損傷等。目前國內外一些初步的研究表明：正常無害的微米物質一旦細分成納米級的超細微粒后就出現潛在毒性，且顆粒愈小表面積活性越大、生物反應性愈大。因此，對于納米材料的安全性評價逐漸被認識和重視。一、納米材料對人體的潛在影響包括以下幾個方面：5.1.1納米材料進入人機體的概率增加納米材料微小，有可能進入人體中納米大顆粒不能達到的區(qū)域，如健康細胞，納米材料能夠通過呼吸道、皮膚、消化道及注射等多種途徑迅速進入人體內部，其中經呼吸道是一個主要途徑，并易通過血、腦、胚胎等生物屏障分布到全身各組織之中，往往比相同劑量、相同組分的微米級顆粒物更易導致肺部炎癥和氧化損傷。5.1.2納米材料進入細胞的概率增加由于粒徑極小，表面結合力和化學活性顯著增高。其組成雖未發(fā)生變化，但對機體產生的生物效應的性質和強度可能已發(fā)生改變?？赡芡高^生物膜上的孔隙進入細胞及細胞器內，與細胞內生物大分子發(fā)生結合，使生物大分子和生物膜的正常空間結構改變。導致體內一些激素和重要酶系活性喪失;或使遺傳物質突變，導致腫瘤發(fā)病率升高或促進老化過程。5.1.3納米材料通過血腦屏障和血睪屏障的概率增加可能透過血腦屏障和