物相檢索總結(jié)

先來(lái)說(shuō)說(shuō)檢索的步驟，這只能是泛泛而談了。把數(shù)據(jù)讀入JADE后，我一般不做任何處理就先檢索物相，有人喜歡先平滑，但是，平滑的數(shù)據(jù)會(huì)失真，如果不是衍射圖特別不好，建議不要先做平滑，當(dāng)然也不要扣背景，扣Ka2了。這樣做的目的，只是為了最真實(shí)地找出物相來(lái)。在按下S/M后，也會(huì)有一個(gè)提問(wèn)，也是問(wèn)要不要扣背景，也是回答N的。鼠標(biāo)的右鍵按下S/M，建議不要用左鍵按。右鍵按下后會(huì)出現(xiàn)一個(gè)對(duì)話框，這里要做的主要是：選擇PDF卡片數(shù)據(jù)庫(kù)，我一般只選4個(gè)庫(kù)，即無(wú)機(jī)物，礦物，ICSD無(wú)機(jī)物和ICSD礦物。當(dāng)然，如果你做陶瓷，則也應(yīng)當(dāng)加上陶瓷庫(kù)。第二個(gè)要選擇的是要不要加入元素過(guò)濾器。這是隨時(shí)改變的。一個(gè)樣品第一次檢索時(shí)，我一般懶得加元素限定條件，也就是不選擇元素過(guò)濾器，讓系統(tǒng)自動(dòng)在全部卡片上過(guò)一遍，看看能否找得到所要的物相。一般都能找出一個(gè)兩個(gè)物相來(lái)，選上它。返回到初始窗口。右鍵再次按下S/M，打開(kāi)條件對(duì)話框，加入元素限定條件。加元素絕對(duì)不是一古腦兒都加進(jìn)去，而是有意識(shí)，有步驟地加入。檢索的過(guò)程，我經(jīng)常說(shuō)是一個(gè)猜數(shù)的過(guò)程。自己腦子里先有結(jié)果，然后再有意識(shí)地去找出來(lái)，得到驗(yàn)證?，F(xiàn)在很多人做摻雜，做合金的喜歡做大概有10種元素的合金，是否要一次性地把這些元素都加進(jìn)去呢？肯定是不行的。有些元素，加入量極微，起一些特殊作用，也形成新相，但是，這些相只有通過(guò)電子探針或TEM才能找得出來(lái)，用XRD是絕對(duì)檢測(cè)不出來(lái)的，因此，在加入元素時(shí)，要考慮會(huì)形成什么樣的相，才加入什么樣的元素。即使會(huì)形成量較多的相，但是，也不要全部加入，一次加入的元素原則上不超過(guò)4個(gè)，否則就起不到“元素限定”的作用。在的意識(shí)地加入某些元素后，再檢索，可能會(huì)找到另外一些次要相。在反復(fù)幾次后，可能還有一些峰沒(méi)有找到對(duì)應(yīng)的物相，這時(shí)，先點(diǎn)一下“畫(huà)峰按鈕”（即求面積的按鈕），在一個(gè)較強(qiáng)剩余峰下面劃一下，即選定這個(gè)峰，再S/M，可能會(huì)找到與這個(gè)峰對(duì)應(yīng)的物相。在這里要注意兩個(gè)問(wèn)題，一是，不能光看是否與這個(gè)峰對(duì)應(yīng)，還應(yīng)當(dāng)考慮是否有其它峰與所找出的物相譜對(duì)應(yīng)。二是要不要加入元素限定，可以先不加入元素，大范圍地找，如果找不出，再加入元素限定再找。如果找選的峰找不出新物相來(lái)，則換個(gè)峰試試。檢索的步驟就是這樣，需要反復(fù)地去S/M，支摸索。你可以先把可能的相都選上，然后，再一個(gè)一個(gè)地驗(yàn)證，如果明顯矛盾就去掉。如此反復(fù)，以至全部峰都找到相應(yīng)的物相。接著說(shuō)：如果我們把樣品分類，照我的理解，可以分成三大類：第一類是天然礦物，第二類是人工合成，第三類就是合金。下面我來(lái)說(shuō)說(shuō)這些樣品的特色。照我的理解，天然礦物是最好分析的，因?yàn)榫湍敲葱┓N類，而且，天然礦物的數(shù)據(jù)庫(kù)特別地全，所有已知礦物都能找到相應(yīng)的卡片，不存在“新相”的問(wèn)題。數(shù)據(jù)庫(kù)中的數(shù)據(jù)最成熟。但是，天然礦物也是最容易出現(xiàn)“錯(cuò)判”的樣品，特別是粘土類樣品，更是這樣。有些粘土類礦物，大家都長(zhǎng)得差不多（峰位重合），很難根據(jù)一個(gè)譜線來(lái)說(shuō)這個(gè)樣品一定就有什么什么。不過(guò)，礦物都有自己的一些特性，比如，蒙脫石能吸水、甘油等，遇到這些東西會(huì)漲起來(lái)，峰位會(huì)往左邊偏，高嶺石在高溫下會(huì)被燒掉，綠泥石能溶于熱鹽酸等。因此，分析一個(gè)這樣的礦物樣品需要做多個(gè)實(shí)驗(yàn)。測(cè)多次譜線，最后來(lái)證明到底有什么，沒(méi)什么。當(dāng)然，對(duì)于礦物來(lái)說(shuō)，還有地域的問(wèn)題，有酸性地與堿性地的問(wèn)題，有成礦原因，大地構(gòu)造的問(wèn)題。有人非說(shuō)新疆某地區(qū)長(zhǎng)出了高嶺石，那會(huì)鬧出笑話來(lái)。這種問(wèn)題不是XRD本身能解決的，這說(shuō)明，用XRD來(lái)分析物相，專業(yè)知識(shí)是多么重要！再說(shuō)第二類樣品。世界上最好分析的樣品應(yīng)當(dāng)就是人工合成的了。它們的衍射譜絕對(duì)“標(biāo)準(zhǔn)”，甚至不加入任何限定條件就能找出來(lái)主要的物相來(lái)。但是，也有點(diǎn)問(wèn)題。第一個(gè)問(wèn)題，可能是化學(xué)家偷懶了。合成后的樣品沒(méi)有清洗干凈，帶有很多原材料在里面。這時(shí)應(yīng)當(dāng)考慮會(huì)是什么東西沒(méi)洗干凈，有意識(shí)地去找這種東西。第二個(gè)問(wèn)題是，反應(yīng)沒(méi)有完全，帶有中間產(chǎn)物，這時(shí)可能就慘了。因?yàn)楹芏嘀虚g產(chǎn)物在PDF卡片庫(kù)中沒(méi)有數(shù)據(jù)。根本找不出是什么東西來(lái)。只知道它是一個(gè)中間產(chǎn)物。第三個(gè)問(wèn)題可能也是第二個(gè)問(wèn)題，產(chǎn)物是非晶、部分非晶、結(jié)晶不完整，導(dǎo)致峰寬化特別嚴(yán)重，有些峰根本都看不到。如果在差一點(diǎn)的儀器上檢測(cè)，而且掃描速度快一點(diǎn)的話，也許看到的就是一根平線。這時(shí)候只有猜了，猜出多少是多少。很多人在做化學(xué)摻雜，有人就問(wèn)到，摻雜后是不是有新相出現(xiàn)呢？我個(gè)人以為，如果摻進(jìn)去了，就不會(huì)出現(xiàn)新物相，衍射譜是很好的與沒(méi)摻雜前一樣的譜線，這是因?yàn)椋瑩诫s只是原子占位的問(wèn)題，原來(lái)的原子位置被“雜質(zhì)”原子所占有，晶體結(jié)構(gòu)如果發(fā)生改變，只是很少的改變，只是峰位的微小變化。憑眼睛是看不出來(lái)的，如果非得要知道變化了多少，需要用到結(jié)構(gòu)精修。當(dāng)然，如果沒(méi)有摻進(jìn)去，就會(huì)有其它相的存在，這些其它相，可能是原料相，也可能是中間相。做電池的知道，LiMnO2里面摻點(diǎn)Ni,Co進(jìn)去，還是LiMnO2結(jié)構(gòu)，但精修后，結(jié)構(gòu)有點(diǎn)不同。如果沒(méi)有摻得好，會(huì)有MnO2,Mn3O4以及其它氧化物存在，如果反應(yīng)不好，可能會(huì)有很寬的衍射峰出現(xiàn)。這時(shí)就真不知道是什么東西了。再來(lái)說(shuō)一下第三類樣品，就是合金。帶首飾要帶純金，做人要做赤子。但是，做金屬材料的就不喜歡做純金屬，這些都有人做過(guò)了，沒(méi)做頭了。因此，大家就一個(gè)勁地往某種純金屬里面摻雜。少的兩三種，多的十多種，混在一起一鍋煮。最后生成個(gè)什么東西呢？為了知道生成了什么東西，就會(huì)想到用XRD。但是，這就苦壞了做XRD的人。因?yàn)椋汉辖鹬写嬖诠倘墁F(xiàn)象，其它金屬原子可以進(jìn)入到其它金屬原子的結(jié)構(gòu)中進(jìn)行置換，形成所謂的固溶體。因?yàn)楣倘茉拥倪M(jìn)入，衍射峰變寬，而且還移位。有時(shí)候會(huì)什么相都找不出來(lái)。如果是固溶引起的峰位移，那么，一般情況下峰會(huì)往一邊移，如果發(fā)現(xiàn)PDF線都落在衍射峰的一邊，而且還一個(gè)個(gè)地對(duì)應(yīng)得很好，就算有這種玩意了。固溶對(duì)基體相的影響還好處理，不好處理的是析出相。這些相的含量本來(lái)就很低，加上有固溶的影響，就變得似是而非了?？傮w的原則還是這樣，我們不管強(qiáng)度對(duì)應(yīng)與否，不管位置誤差，只要一一對(duì)應(yīng)就好了。合金的另一個(gè)問(wèn)題是加工。鑄鐵只能用來(lái)做鍋?zhàn)映床?，做水管還只能做下水管。合金是要經(jīng)過(guò)加工的。但是，一加工，就有織構(gòu)，有擇優(yōu)取向了。這時(shí)候的問(wèn)題就來(lái)了。首先是強(qiáng)度不能匹配。本來(lái)應(yīng)當(dāng)高的峰可能變得很低了，而本來(lái)低的峰變得很高了。這一點(diǎn)都不奇怪。這是擇優(yōu)取向造成的。更為嚴(yán)重的是，有時(shí)候某個(gè)峰會(huì)低得消失了。因此，在分析合金樣品時(shí)，不要去考慮強(qiáng)度的匹配問(wèn)題。而且，如果有某條線沒(méi)有對(duì)上，也不要緊。總之，在分析合金樣品時(shí)，要靈活一點(diǎn)，要專業(yè)強(qiáng)一點(diǎn)。要懂點(diǎn)相圖?；蛘呖袋c(diǎn)資料，查查人家怎么說(shuō)，要不，真的會(huì)什么相都找不出來(lái)。一個(gè)合金樣品中，如果想反所有的相都找出來(lái)，是難的，難得不可能。因此，如果留下一兩條很低的線不能辨別出是什么物相，除非你猜得著，否則的話，不標(biāo)出來(lái)也無(wú)可厚非。喝了一口白開(kāi)水，我們繼續(xù)來(lái)扯白：什么是FOM，有什么用？怎么用它？我們可以說(shuō)FOM是衍射譜與PDF卡片峰位、強(qiáng)度匹配的好壞。它是一個(gè)計(jì)算公式，當(dāng)然，F(xiàn)OM值小，表示兩者匹配得好，可信度高。因此，在S/M時(shí)，總是把FOM小的物相排在最前面。換句話說(shuō)，最有可能的物相總是排在最前面。但是，我們不能光憑一個(gè)FOM就定生死，就說(shuō)一定是它。FOM是對(duì)整個(gè)譜的匹配，考慮的是總體的情況，如果某個(gè)物相，90%都是完全對(duì)得很好，但是，明顯的有一條譜線位置沒(méi)有產(chǎn)生衍射峰，而且樣品不存在明顯的擇優(yōu)取向或定向生長(zhǎng)，那么我們還是要否定的。最近手機(jī)老是收到短信“由于您上月用了XX元話費(fèi)，因此得到一個(gè)獲得免費(fèi)XX的機(jī)會(huì)”，我一看不是真的一個(gè)免費(fèi)的XX，而只是一個(gè)機(jī)會(huì)，我就知道又有人在騙我了。機(jī)會(huì)不是最后的定論，在手機(jī)短信里面就真不是了。因此，F(xiàn)OM只能作為參考。在分析合金樣品時(shí)，排在最前面的物相的FOM可能是1或者2,接著第二個(gè)物相就是99.99%了。那么，是不是這個(gè)排在最前面的物相就一定是呢？也不是，往往因?yàn)楣倘芎图庸さ脑?，那?9.99%FOM的物相才真的是我們要找的物相。元素怎樣限定？有人從地里面檢塊石頭回來(lái)，希望了解里面是不是有金子。我告訴他，你走錯(cuò)門(mén)了，你應(yīng)當(dāng)去做化學(xué)分析或者去打個(gè)能譜。如果真的里面的金子，我倒可以告訴他怎么樣把雜質(zhì)去掉。因?yàn)槲覀兛梢苑治鲞@些除金子之外的元素是怎么樣的賦存狀態(tài)，分析這些元素形成了一些什么樣的化合物。但是，我們的前提是知道樣品里面有些什么樣的元素存在。為什么一定要知道有什么元素存在呢？我們的目的只有一個(gè)，就是縮小搜索范圍，增大檢索的可信度。S/M按鈕到底干了些什么？是怎么干的呢？打個(gè)比方，公安局里存在有每個(gè)人的指紋庫(kù)，抓到一個(gè)人以后，（不管他是好人還是壞了），對(duì)一下指紋就知道他是張三還是李四或者是王麻子了。這個(gè)事情想起來(lái)太簡(jiǎn)單了。因?yàn)楦魅说闹讣y是不一樣的。但是，中國(guó)有十億人，我們的PDF卡片庫(kù)有多少?gòu)埧ㄆ?？現(xiàn)在有26萬(wàn)張。在這么多卡片里，我們能保證絕對(duì)沒(méi)有兩張是完全相同的，但是，我們不能保證的是，沒(méi)有兩張是相似的。因此，如果我們對(duì)樣品一無(wú)所知，就來(lái)做XRD，我們只能告訴你，你的樣品中可能存在的物相有“如下XX種”。一般情況下公安局提到的指紋只是單個(gè)人的，而樣品中存在的物相一般不只有一種，一個(gè)地質(zhì)樣品中含有10種不同的物相是完全不用感到驚奇的事情。想想如果10個(gè)人的指紋疊在一起，讓公安局告訴你，他們都是誰(shuí)，哪個(gè)怪才可以？想想，我們做XRD比做公安可難多了。但是，如果事先知道，這個(gè)事情一定是一個(gè)女人（男人也可以）干的，搜索范圍縮小一半，如果再知道其它的事情，搜索范圍會(huì)縮小到幾個(gè)人之間。多少冤案減少！但是，具體做起來(lái)，我們還不能一古腦地把所有可能的元素都輸入，這樣，你又把范圍擴(kuò)大了。我的建議是：有目的，有意識(shí)地加入元素限定。比如，你想，這個(gè)樣品中是不是有TiO2,你就只加入這兩種元素。如果想想，樣品中應(yīng)當(dāng)還有石英，你就把其它的元素都去掉，只加入Si,O。不要把一些微量元素加入。比如Zr只有微量溶入Al中，合金中加入微量0.02%就會(huì)形成Al3Zr。有人在電鏡下看到了，文獻(xiàn)了報(bào)道了，合金中肯定存在這種相。你又懶得去磨TEM樣品，只想看看XRD，又想找出它來(lái)，那么你白想了。甚至有人懷疑，你的儀器是不是不行了，要換新的？或者是你的數(shù)據(jù)庫(kù)不全。這只是外行話，我們不必去理會(huì)。加入元素時(shí)，從最多的加起。但是，少的也要試試。也許還真能生成一種XRD能看得到的相呢？但是，少于1%的建議不要試圖從XRD中找出來(lái)。除非是地質(zhì)樣品，除非是含量很高的相，一次不要加入超過(guò)4個(gè)元素。多了，等于沒(méi)有限定，還是會(huì)找不到。但是，地質(zhì)樣品，比如粘土礦物，每個(gè)物相都含有多種元素，這就沒(méi)辦法了。關(guān)于微量相的檢出。樣品中的主要相要檢出來(lái)是很容易的，因?yàn)樗鼈兊淖V是全的，所有該有的線都會(huì)出現(xiàn)。而且峰也強(qiáng)，容易檢出。微量相檢不出有三個(gè)原因。一是峰強(qiáng)低，二是譜不全，該有的峰也許根本都沒(méi)出現(xiàn)，往往檢到最后，只剩下兩個(gè)峰沒(méi)有檢出了。三是峰形不好，象是峰又不象是峰。解決的辦法有三個(gè)：一個(gè)是“強(qiáng)線法”。選好剩余峰，如果能肯定剩余的兩個(gè)峰同屬于一個(gè)物相，也可以同時(shí)選好兩個(gè)峰，再S/M。這種辦法就是一般教科書(shū)上所說(shuō)的“三強(qiáng)線法”，只不過(guò)軟件里改成了“最強(qiáng)線法”。第二個(gè)是用“猜”的辦法。按上面選好線后，右鍵按下S/M，在元素限定時(shí)，盡可能少地加入元素。即只輸入要猜的物相所包含的物相。很多時(shí)候，在含量低時(shí)，在峰位移時(shí)，在實(shí)在沒(méi)辦法時(shí)，往往湊效。第三個(gè)是重做。把樣品的面積盡可能擴(kuò)大。大到與樣品框一樣大。把樣品盡可能做平，如果是粉末，磨到200-320目大小。這樣能提高衍射強(qiáng)度。盡可能地放慢掃描速度。理學(xué)18KW的衍射儀，用連續(xù)掃描方式，4度/min和8度/min沒(méi)有多少區(qū)別。如果希望做出微量的含量在1-