二氧化鈦光催化降解污染物的研究進(jìn)展

二氧化鈦光催化降解污染物的研究進(jìn)展

0tio2光催化劑的應(yīng)用狀況隨著工業(yè)的快速發(fā)展，能源危機(jī)和環(huán)境污染已成為一個(gè)緊迫的問題。這些問題的使用和轉(zhuǎn)化是解決這些問題的重要手段。半導(dǎo)體光電轉(zhuǎn)換材料能夠?qū)⑻柲苻D(zhuǎn)換為電能(太陽能電池)或化學(xué)能(光催化分解水制氫)。光催化技術(shù)能夠利用太陽能將環(huán)境中的有機(jī)污染物降解為二氧化碳和水或其它有用的原料。因此,半導(dǎo)體光電轉(zhuǎn)換材料在能源轉(zhuǎn)換和環(huán)境治理等方面的研究成為材料領(lǐng)域的熱點(diǎn)。在眾多的光電轉(zhuǎn)換材料中,TiO2具有無毒、價(jià)廉、化學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn),是最有前途的光電轉(zhuǎn)換材料之一。目前,TiO2在污水處理、空氣凈化、抗菌防臭、太陽能電池、催化制氫等領(lǐng)域已嶄露頭角。特別是在光催化降解有機(jī)污染物方面,可有效降解烷、醛、烯、苯系物等多種有機(jī)污染物,具有巨大的環(huán)境、經(jīng)濟(jì)及社會(huì)效益。然而,幾個(gè)關(guān)鍵因素制約了TiO2的光電轉(zhuǎn)換效率,主要包括:(1)帶隙寬(銳鈦礦相TiO2~3.2eV,金紅石相TiO2~3.0eV)、光譜響應(yīng)范圍僅限于紫外區(qū),對(duì)太陽能的利用率低;(2)量子效率低。TiO2電子遷移率低,導(dǎo)電性差,電子和空穴會(huì)在顆粒內(nèi)部的缺陷部位復(fù)合,使有效光生載流子數(shù)量降低;(3)顆粒尺寸、形貌、孔道結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度與光電轉(zhuǎn)換效率的矛盾。小顆粒具有大的表面積,從而可提供更多的活性位點(diǎn),然而顆粒越小,顆粒內(nèi)部的缺陷越多;同時(shí),顆粒與顆粒之間的接觸界面越多,這些都會(huì)成為電子和空穴的捕獲陷阱,降低光電轉(zhuǎn)換性能。相反,大的顆粒可以減少顆粒內(nèi)部的缺陷和界面,但又降低了比表面積,同樣使光電轉(zhuǎn)換效率下降。而在光電轉(zhuǎn)換過程中,染料分子和污染物分子在顆粒表面的吸附也是影響光電轉(zhuǎn)換效率的重要因素,因此,孔道結(jié)構(gòu)對(duì)其光電轉(zhuǎn)換性能的影響也不能被忽視。TiO2的物理和化學(xué)特性與其晶體結(jié)構(gòu)、晶面、形貌和尺寸密切相關(guān),因此合成尺寸和形貌可控的TiO2引起了國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。近年來,人們已成功開發(fā)出了分級(jí)結(jié)構(gòu)微球、暴露不同晶面的單晶、薄膜、納米管、納米線和納米棒等多種形貌和結(jié)構(gòu)的TiO2光催化劑,通過調(diào)控TiO2的結(jié)構(gòu)、形貌、尺寸大小,來優(yōu)化其應(yīng)用性能。本文綜述了近年來對(duì)TiO2的特殊形貌和特殊晶面暴露調(diào)控等方面的研究進(jìn)展,并對(duì)今后的發(fā)展方向作了展望。1ti2的形狀和晶體表面的抑制1.1tio2微球的制備TiO2的高能量轉(zhuǎn)換效率和強(qiáng)的捕光能力可以通過重建他們的多孔分級(jí)結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)。具有多孔結(jié)構(gòu)的顆粒不僅具有大的比表面積,可提供更多的催化活性位點(diǎn),而且可以增強(qiáng)光在其中的散射作用,提高對(duì)光的利用率。具有多孔分級(jí)結(jié)構(gòu)的TiO2由于具有低密度、高比表面積、高的輸送能力和表面滲透性等性能而備受關(guān)注,在光電轉(zhuǎn)換領(lǐng)域顯示出極具潛力的應(yīng)用。薛斌等以TiCl3為鈦源,通過添加聚丙烯酰胺(PAM)和尿素,采用水熱方法合成了直徑為400~600nm分等級(jí)球狀TiO2納米結(jié)構(gòu)。這種球狀的TiO2納米結(jié)構(gòu)由粒徑為20~40nm的納米粒子組裝而成。PAM和尿素對(duì)分等級(jí)球狀TiO2納米結(jié)構(gòu)的形貌和晶相組成有著重要影響。PAM對(duì)二級(jí)球狀結(jié)構(gòu)的形成起決定作用,而尿素對(duì)粒徑和晶相組成起到重要作用。這可能是因?yàn)镻AM同時(shí)具有配位能力強(qiáng)的氨基和由氨基部分水解產(chǎn)生的羧基官能團(tuán),以及疏水作用明顯的烷基鏈官能團(tuán),在吸附Ti3+發(fā)生水解生成TiO2的同時(shí)形成了球狀結(jié)構(gòu)。而尿素與Ti3+發(fā)生配位作用,不僅限制水解反應(yīng)的發(fā)生,降低粒子生長(zhǎng)速率,而且還對(duì)TiO2結(jié)晶過程產(chǎn)生影響,從而影響到最終產(chǎn)物的晶相組成。這種分等級(jí)結(jié)構(gòu)的TiO2納米結(jié)構(gòu)在紫外光照射下對(duì)甲基橙表現(xiàn)出良好的光催化降解活性。Yang等以月桂醇為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,采用溶膠-凝膠和溶劑熱相結(jié)合的方法,制備了具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的TiO2微球,而且表現(xiàn)出比商用P25TiO2更好的光催化性能。Yu等以SiO2微球?yàn)槟０?以TiF4為Ti源,制備了分級(jí)結(jié)構(gòu)的TiO2空心微球。該反應(yīng)的巧妙之處是無須進(jìn)行后續(xù)的除去模板過程。這是因?yàn)樵诜磻?yīng)過程中生成的HF將模板原位腐蝕掉了。而且可以通過控制SiO2微球的尺寸和TiF4的濃度來控制空心微球的厚度及TiO2顆粒的尺寸。這種多孔分級(jí)結(jié)構(gòu)的TiO2空心微球在光催化、太陽能電池以及分離與純化方面存在潛在的應(yīng)用價(jià)值。該課題組還發(fā)展了一種可以規(guī)模化制備TiO2空心微球的方法化學(xué)誘導(dǎo)自轉(zhuǎn)變法,他們采用微波輔助的水熱處理方法,以Ti(SO4)2和NH4F的混合液來制備TiO2空心微球。在水熱條件下Ti(SO4)2將被強(qiáng)制水解形成大量處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)的無定形TiO2納米晶,為了降低比表面能,這些納米晶將自發(fā)團(tuán)聚為無定形固體微球體。由于水熱條件下固體微球體表面和內(nèi)部所處的位置差異,處于外表面的納米顆粒將更快發(fā)生從無定形向銳鈦礦型的物相轉(zhuǎn)變,即外殼層的納米粒子發(fā)生了優(yōu)先晶化,這種有差異的晶化方式導(dǎo)致了內(nèi)部為無定形而外部為銳鈦礦型類核殼結(jié)構(gòu)。居于核殼結(jié)構(gòu)內(nèi)部的無定形顆粒因具有更大的溶解度而在隨后發(fā)生的老化過程中被溶解掉,從而使外部的晶化層逐漸生長(zhǎng)變厚,而內(nèi)核逐漸縮小直至消失的現(xiàn)象,最終形成銳鈦礦相TiO2空心微球。對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,F-的引入及其濃度能顯著影響TiO2固體微球的空心化。隨著研究的不斷深入,這些分級(jí)結(jié)構(gòu)的TiO2微球由單純的TiO2納米顆粒構(gòu)成轉(zhuǎn)向由不同形貌、不同晶型的TiO2微粒組成,并且可以通過摻雜等處理,使之能夠被可見光激發(fā)。Archer和Lou等以異丙醇鈦為Ti源,在二乙撐三胺和異丙醇的混合溶劑中,采用溶劑熱法制備了由超薄的、暴露{001}高能晶面的TiO2納米片組成的分級(jí)結(jié)構(gòu)微球,將這種微球用在鋰離子電池中時(shí),表現(xiàn)出快速的Li+嵌入和脫出能力。Yu和Jaroniec等以Ti(SO4)2為Ti源,以NH4F為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,以乙醇和水的混合溶劑為反應(yīng)體系,采用水熱法制備了暴露20%的{001}晶面的銳鈦礦型TiO2多面體構(gòu)成的微球,這種微球表現(xiàn)出優(yōu)良的光分解偶氮染料性能,而且表面F-離子的含量對(duì)樣品的光催化性能和光催化選擇性有影響。當(dāng)表面的F-較多時(shí),在同一光催化反應(yīng)體系內(nèi),樣品對(duì)甲基橙的降解率明顯高于次甲基藍(lán),當(dāng)表面的F-被OH-取代或通過熱處理除掉表面的F-后,樣品對(duì)次甲基藍(lán)的降解率高于甲基橙。這種選擇性的光催化降解性能與不同離子表面修飾后樣品的表面吸附選擇性改變有關(guān),這一結(jié)果表明可以通過對(duì)TiO2的表面進(jìn)行不同的修飾來調(diào)節(jié)TiO2的光催化選擇性。吳玉程等以鈦酸四丁酯為鈦源、氫氟酸為氟源、乙醇為溶劑,采用溶劑熱法合成了氟化改性的TiO2空心微球。結(jié)果表明氟以化學(xué)吸附態(tài)存在于TiO2的表面,形成≡Ti-F基團(tuán)。相比純的TiO2,氟化TiO2空心微球光催化活性有很大提高,對(duì)初始濃度為20mg·L-1的甲基橙溶液進(jìn)行光催化降解30min,其降解率達(dá)到98%。這種氟化改性TiO2空心微球光催化活性的提高是源于TiO2獨(dú)特的空心微球結(jié)構(gòu)以及TiO2表面≡Ti-F基團(tuán)的存在。TiO2表面≡Ti-F基團(tuán)有很強(qiáng)的吸電子能力,抑制了光生電子與空穴的復(fù)合,同時(shí)有利于羥基自由基的產(chǎn)生。常琳等以帶正電的聚苯乙烯微球?yàn)槟０?水溶性過氧化鈦配合物為前驅(qū)體,利用模板所帶的正電與前驅(qū)體所帶的負(fù)電,正負(fù)電荷相互吸引一步合成了可見光響應(yīng)的鐵摻雜的TiO2中空微球。由于Ti4+和Fe3+的半徑比較接近,因此鐵離子較容易進(jìn)入到TiO2晶格中,形成Fe3+摻雜的TiO2中空微球。Fe-O-Ti鍵的形成會(huì)使TiO2的導(dǎo)帶和Fe3+的d軌道相重疊,導(dǎo)致TiO2的禁帶寬度減小;同時(shí),從Fe3+到Fe2+和從Fe3+到Fe4+間的電子轉(zhuǎn)移也會(huì)導(dǎo)致樣品對(duì)可見光的吸收增強(qiáng)。另外,Fe3+特殊的電子結(jié)構(gòu)也有利于半導(dǎo)體光生電子的淺度捕獲,這種淺度捕獲有利于光生電子-空穴對(duì)的快速移動(dòng)并且有效分離,延長(zhǎng)載流子的壽命,從而會(huì)提高半導(dǎo)體的量子效率與光催化活性。樣品的光催化降解亞甲基藍(lán)溶液結(jié)果表明,摻雜0.75%鐵的TiO2中空微球表現(xiàn)出最好的光催化性能。這是因?yàn)楫?dāng)Fe3+濃度較小時(shí),沒有形成足夠的載流子捕獲陷阱,摻雜效果不明顯;而當(dāng)摻雜濃度過大時(shí),半導(dǎo)體中捕獲位間的距離將會(huì)降低,從而使電子-空穴對(duì)重新復(fù)合的幾率增加,此時(shí)摻雜的Fe3+反而成為光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合中心,而使光催化效率降低。黃柏標(biāo)課題組在由不同晶型、不同形貌的TiO2微粒構(gòu)成的分級(jí)結(jié)構(gòu)TiO2微球的制備和性能研究方面取得了一定的進(jìn)展。他們以TiCl3為Ti源,通過一種簡(jiǎn)單的水熱合成方法,在無模板的條件下制備了直徑為3~5μm的開放、多孔分級(jí)結(jié)構(gòu)金紅石相TiO2微球,這些微球由直徑約為20nm的納米棒從球中心沿球直徑方向成放射狀排列組成,納米棒的頂部晶面為{111}晶面,隨著反應(yīng)溫度的升高,微球中暴露的{110}晶面增多,結(jié)晶質(zhì)量也進(jìn)一步提高,負(fù)載金屬Ag后,光催化產(chǎn)氫速率高于商用P25TiO2。他們還制備了氫化的、由銳鈦礦相TiO2納米線構(gòu)成的分級(jí)結(jié)構(gòu)微球。這種分級(jí)結(jié)構(gòu)的納米微球表面含有大量的Ti-H鍵和O-H鍵,表現(xiàn)出優(yōu)良的可見光催化反應(yīng)活性。此外,他們還采用一種新穎的方法,制備了由TiO2納米管構(gòu)成的分級(jí)結(jié)構(gòu)微球。他們首先采用溶劑熱法制備初級(jí)的TiO2微球,然后在堿性條件下進(jìn)行水熱處理,最后再經(jīng)過熱處理,得到結(jié)晶良好的由TiO2納米管構(gòu)成的分級(jí)結(jié)構(gòu)微球。圖1是所得樣品的SEM和TEM照片,這些微球由直徑約為10nm、長(zhǎng)度為幾微米的TiO2納米管構(gòu)成,而且呈現(xiàn)多孔的枝狀結(jié)構(gòu)。這種具有較大空間的分級(jí)結(jié)構(gòu)、包括TiO2納米管內(nèi)部與納米管之間的空間都可以作為光的傳輸通道,從而提高材料的光催化性能。更重要的是,這種開放的多孔結(jié)構(gòu)分等級(jí)微球可應(yīng)用在光催化同步膜過濾中。1.2其他方面的光催化性能光催化反應(yīng)發(fā)生在催化劑的表面,而晶體的不同晶面具有不同的性質(zhì)。晶體在生長(zhǎng)過程中暴露的晶面在提高光催化活性和效率方面起到重要作用。理論和實(shí)驗(yàn)證明銳鈦礦相TiO2的熱力學(xué)最穩(wěn)定晶面是{101}面(0.44J·m-2),其次是{100}和{110}面,而{001}面的表面能最高(0.90J·m-2)。在晶體的生長(zhǎng)過程中,表面自由能越大的晶面形成和消失得越快,達(dá)到平衡后就越難得到。因此,通常條件下制備的銳鈦礦型TiO2晶體暴露的晶面主要為{101}面。2008年,Lu等根據(jù)第一性原理計(jì)算出通過F-離子的吸附可以降低{001}面的表面能至{101}面以下,并制備得到了暴露高活性晶面的銳鈦礦相TiO2微晶,這一突破性進(jìn)展迅即在國(guó)際上掀起了一個(gè)合成暴露面高活性面銳鈦礦型TiO2的熱潮。通過對(duì)材料晶面結(jié)構(gòu)的調(diào)控,可以實(shí)現(xiàn)與其表面相關(guān)的物理、化學(xué)等方面性質(zhì)的調(diào)控。由于光生載流子的復(fù)合通常發(fā)生在晶界和晶體缺陷上,因此利用暴露高活性面和低缺陷密度的單晶材料也是促進(jìn)載流子分離的有效途徑。黃柏標(biāo)課題組采用一種簡(jiǎn)單的醇熱合成方法,將鈦酸四丁酯、無水乙醇和40%的HF水溶液混合,在180℃下醇熱反應(yīng)不同時(shí)間,制備得到了由暴露83%的{001}面的銳鈦礦相TiO2納米片組成的直徑為3~6μm的微球,其中納米片長(zhǎng)約40nm,厚約4nm。由于它們具有高的比表面積、易于回收利用及優(yōu)異的光催化性能,有望在太陽能電池、催化載體和水處理領(lǐng)域得到實(shí)際應(yīng)用。他們還通過改變二次水熱過程中的溶劑,合成出由處于納米尺寸的十面體組成的TiO2微球,同時(shí){001}面的比例可由83%調(diào)整到45%,進(jìn)一步通過第一性原理方法計(jì)算了TiO2{001}和{101}面的態(tài)密度,并結(jié)合Ag納米顆粒在晶面上的選擇性沉積現(xiàn)象,得出銳鈦礦{101}面的光生空穴將會(huì)轉(zhuǎn)移至{001}面上,而{001}面上的光生電子會(huì)轉(zhuǎn)移至{101}面上,這種晶面間電荷轉(zhuǎn)移模型的提出為光催化活性的改善提供了一種新思路。Qiao和Yang等利用TiF4作為鈦源,48%的HF酸的正丁醇溶液作為晶面控制體系,在水熱條件下反應(yīng)首次合成得到了只暴露{001}面和{100}面的銳鈦礦型TiO2微米片,其中{001}面所占比例為98.7%。Lu等以鈦酸四丁酯為鈦源,以稀的氫氟酸為介質(zhì),采用水熱法,制備了具有體相氧空位和Ti3+自摻雜的、暴露{001}晶面的TiO2納米片。樣品中OV和Ti3+的量隨水熱反應(yīng)溫度的提高而增大,而OV和Ti3+離子的存在使樣品能夠被可見光激發(fā)。Wang等在C納米纖維上制備了TiO2納米片。這種負(fù)載在C纖維上的TiO2納米片為四角形,厚度為40~65nm,長(zhǎng)為500~800nm。而通過控制反應(yīng)體系中F-的濃度,可以控制TiO2納米片中{001}晶面的比例在40%~92%之間。莫茂松等采用兩步水熱法,首先將Ti粉和HF的水溶液混合,在水熱條件下處理一定時(shí)間,制備得到實(shí)心TiO2多面體結(jié)構(gòu),然后向冷至室溫的反應(yīng)釜中加入硫脲和過氧化氫,再次在水熱條件下反應(yīng)一段時(shí)間,制備得到具有特殊納米結(jié)構(gòu)的核-殼和中空多面體TiO2,所得核-殼和中空結(jié)構(gòu)多面體TiO2具有一個(gè)類似隧道結(jié)構(gòu)的(001)/(001)洞開的截頂雙金字塔型殼層。這種洞開的多面體殼層結(jié)構(gòu)可能是經(jīng)配位反應(yīng)和水熱條件下過氧化硫脲緩慢分解形成的弱酸性腐蝕共同作用演化而來,即過氧化氫與硫脲反應(yīng)生成過氧化硫脲,過氧化硫脲分子有多個(gè)配位原子,可以與Ti離子發(fā)生螯合配位反應(yīng),形成比較穩(wěn)定的五元螯合環(huán),這個(gè)環(huán)狀配位反應(yīng)過程可能擇優(yōu)腐蝕高活性面,導(dǎo)致發(fā)生多面體的中空化,同時(shí),水熱條件下過氧化硫脲緩慢分解形成的弱酸性環(huán)境,一定程度上也會(huì)擇優(yōu)腐蝕高活性面,導(dǎo)致發(fā)生多面體的中空化。兩種新穎結(jié)構(gòu)TiO2具有優(yōu)異的光催化性能,尤其是在添加過氧化氫的條件下?？赡艿脑蚴莾煞N特殊結(jié)構(gòu)TiO2大比表面積正面作用抵消了{(lán)001}晶面消失或減少所產(chǎn)生的副作用,以及過氧化氫在光催化反應(yīng)中提供的活性氫氧根自由基使得光輻照TiO2產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)在催化劑表面得到有效分離。Kuang和Xie等以鈦酸丁酯和氫氟酸為原料,采用水熱法,在180℃下反應(yīng)24h,制備得到暴露{001}面的TiO2納米片。通過調(diào)節(jié)氫氟酸的濃度和水熱反應(yīng)溫度,可以制備得到不同厚度和不同長(zhǎng)度的TiO2納米片,而且{001}面所占的比例可以達(dá)到89%。光催化降解甲基橙的結(jié)果表明這種暴露{001}高能晶面的TiO2表現(xiàn)出比商業(yè)化的P25TiO2更佳的光催化活性,但有趣的是樣品在初次使用時(shí)的光催化性能較低,這是因?yàn)楸砻嫖降臒o機(jī)離子如F-和其它有機(jī)基團(tuán)導(dǎo)致的,在使用過程中,表面吸附的F-脫附,而有機(jī)基團(tuán)被降解,因此樣品的光催化性能得到進(jìn)一步的提高。Aydil等利用TiF4和HCl與NaCl原位反應(yīng)析出的HF酸作為晶面控制劑,直接在導(dǎo)電玻璃上生長(zhǎng)了均一的暴露{001}面的銳鈦礦相TiO2薄膜。他們發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)過程中首先在導(dǎo)電玻璃上生成銳鈦礦TiO2膜,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,F-濃度的增加而使{001}面得到穩(wěn)定,從而得到均一的暴露{001}面的銳鈦礦TiO2膜。Sum和Chen等以TiF4為Ti源,以CTAB為表面活性劑,采用溶劑熱法制備得到了分級(jí)結(jié)構(gòu)的TiO2納米花。這種分級(jí)結(jié)構(gòu)的納米花是由以{001}面和{010}面為主的納米片構(gòu)成。圖3是所得樣品的TEM照片與光生電子在不同晶面間轉(zhuǎn)移示意圖。由于{001}和{010}面的電勢(shì)差不同,因此會(huì)促進(jìn)光生電子的轉(zhuǎn)移。在最佳條件下所得樣品光催化分解水的能力是商業(yè)P25TiO2的4倍。另外,隨著研究的深入,其它一些高能晶面,如{100},{102},{103}晶面的TiO2也相繼被合成出來。Gao和Dong等以Ti(OH)4為鈦源,以不同的陰離子如F-,SO42-,Ac-等為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,在不加其它有機(jī)的表面活性劑的條件下,制備得到暴露不同高能晶面如{101},{001}和{100}晶面的TiO2。而且這些陰離子結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑可以很容易的通過洗滌除去,而對(duì)TiO2的性能產(chǎn)生影響。所得TiO2表現(xiàn)出不同的光催化還原能力,在催化降解硝基苯的過程中,不同晶面的TiO2的還原能力大小是{101}>{001}>{100};而在光催化氧化苯甲醇的實(shí)驗(yàn)中,暴露不同晶面的TiO2表現(xiàn)出近乎相等的氧化能力。Qi等以異丙醇鈦為鈦源、采用[1-N-丁基-3-甲基咪唑氯]BF4離子液體作為晶面生長(zhǎng)控制劑,在乙酸介質(zhì)中,水熱條件下制備出了暴露{100}面和{001}面的銳鈦礦TiO2納米立方塊棒,并且可以通過改變反應(yīng)體系中乙酸、水和[bimm]BF4的比例,可以調(diào)控暴露晶面的組成及納米棒的尺寸;在TiO2納米棒的生長(zhǎng)過程中,由離子液體[bimm]BF4在水熱條件下析出的F-穩(wěn)定{001},[bimm]+穩(wěn)定{100}面。而且這種立方塊表現(xiàn)出極高的晶相穩(wěn)定性,在900℃下熱處理,TiO2仍為銳鈦礦相。Kang等以TiCl3為Ti源,HF作為晶面控制劑,以羧甲基纖維素為分散劑,在水熱條件下得到了米粒狀的銳鈦礦相、暴露{100}面的TiO2單晶。由于羧甲基纖維素主鏈上含有大量的羧基支鏈,能夠?qū)⒎磻?yīng)體系分割成許多微小的獨(dú)立系統(tǒng),因此既能降低反應(yīng)速率,又能防止這種米粒狀TiO2單晶聚集,從而得到暴露{100}晶面的TiO2。Lou等以鈦酸四丁酯為鈦源,物質(zhì)的量之比為1∶1.1的乙酸和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶劑中,在密閉體系下于200℃反應(yīng)2~24h,制備了暴露{201}面和{401}面的蒲公英狀的TiO2小球。在反應(yīng)過程中,首先得到非對(duì)稱的雙錐體銳鈦礦相TiO2晶體,這種雙錐體的上錐體表面暴露的是{201}面,而下椎體表面暴露{401}面,上、下椎體分別沿c軸的正向生長(zhǎng)負(fù)向生長(zhǎng)。由于{401}面的表面自由能比{201}面高,因此在生長(zhǎng)過程中,為了使體系達(dá)到熱力學(xué)平衡,暴露{401}面的下錐形通過表面自發(fā)聚合來降低體系能量,因此形成蒲公英狀的銳鈦礦TiO2小球。Chen等在pH>10的堿性溶液中,以TiO2納米管為原料,通過控制反應(yīng)體系的pH值,制備得到了暴露不同晶面的銳鈦礦相TiO2納米晶。當(dāng)反應(yīng)體系的pH值大于11.5時(shí),產(chǎn)物為暴露{103}、{101}和{112}面的尾鰭狀的TiO2。1.3tio2薄膜由于光催化反應(yīng)為非均相反應(yīng),反應(yīng)完成后,催化劑從反應(yīng)體系的分離至關(guān)重要。當(dāng)將TiO2制成薄膜后,將非常有利于從反應(yīng)體系中的分離。但制備成薄膜后,一方面會(huì)降低材料的比表面積,使催化活性位點(diǎn)減少;另一方面,一般薄膜透光性差,影響光線在反應(yīng)體系中的傳輸,這都會(huì)造成催化效率的降低。因此,制備得到高的表面積和高透明度的TiO2薄膜非常重要。一般采用溶膠-凝膠、原子層沉積、化學(xué)氣相沉積以及磁控濺射等方法制備TiO2薄膜。影響TiO2薄膜微觀結(jié)構(gòu)的參數(shù)包括基板材質(zhì)、溫度等。Sanjabi等采用直流磁控濺射法,在400℃下,于空氣氣氛中將TiO2沉積在80nm厚的ZnO/SiO2基片上。使用ZnO薄膜作為緩沖層的TiO2薄膜能有效降解次甲基藍(lán),分析認(rèn)為TiO2薄膜光催化性能得到提高的原因是ZnO薄膜作為阻擋層,改進(jìn)了沉積TiO2膜的精細(xì)結(jié)構(gòu),使得可見光的透射率提高。而通過改變反應(yīng)氣氛的壓力,還可提高TiO2薄膜的親水性及對(duì)染料的降解能力。Yu等采用電泳沉積法,以商業(yè)P25TiO2為原料,在FTO玻璃表面制備得到SnO2-TiO2復(fù)合薄膜,這種復(fù)合薄膜具有良好的光催化降解羅丹明B的能力。這歸因于薄膜的良好結(jié)晶性以及SnO2和TiO2的復(fù)合,從而能夠降低光生電子和空穴的復(fù)合幾率。Ban等采用等離子體化學(xué)氣相沉積法,將TiO2納米顆粒沉積在納米類金剛石碳(DLC)基底上制備TiO2薄膜,隨沉積電壓的改變,薄膜的粗糙度、均勻性也發(fā)生改變,說明可以通過控制沉積電壓,來控制薄膜的表面形貌,進(jìn)而調(diào)控薄膜的比表面積、透光率等物理性能。這種薄膜具有高硬度、耐磨損、低摩擦和生物相容性等優(yōu)點(diǎn)。對(duì)薄膜的化學(xué)性能研究發(fā)現(xiàn),這種薄膜不僅能有效降解亞甲基藍(lán),并能在紫外線照射下殺死大腸桿菌,具有優(yōu)異的光催化性能。Yang等采用水熱反應(yīng)法,以鈦酸四丁酯和(NH4)2TiF6為原料,以稀的鹽酸溶液為反應(yīng)介質(zhì),在100~180℃的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)1~24h,在FTO玻璃上生長(zhǎng)了暴露{001}面的銳鈦礦相TiO2納米片組成的薄膜,并對(duì)水熱反應(yīng)的溫度、時(shí)間、反應(yīng)體系中鹽酸和水的體積比以及原料的濃度等因素進(jìn)行了詳細(xì)的研究,提出了這種納米片的生長(zhǎng)機(jī)理。這些因素都會(huì)影響所得薄膜的形態(tài)和結(jié)構(gòu),從而影響薄膜的性能。Ichimura等以TiF4和NaF為原料,采用水熱反應(yīng)法,在鍍Au的Si襯底上生長(zhǎng)了表面暴露100%的{001}活性面的TiO2薄膜。圖4是所得薄膜的SEM照片。從中可以看出,經(jīng)熱處理后,這種薄膜具有多孔結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)的薄膜不僅可以加快電子和空穴的分離,而且使反應(yīng)介質(zhì)在孔道中具有良好的流動(dòng)性,因此有望在光電化學(xué)領(lǐng)域得到應(yīng)用。1.4納米tio2納米管的制備一維結(jié)構(gòu)的TiO2的制備與性能研究一直是熱點(diǎn)之一,這不僅因?yàn)橐痪S結(jié)構(gòu)的TiO2在作為光催化劑使用時(shí)更容易進(jìn)行固液分離,而且一維的結(jié)構(gòu)為光生電子提供了快速的傳輸路徑,因此通常比球形的TiO2具有更佳的光催化性能。一維結(jié)構(gòu)的TiO2主要包括納米管、納米線、納米棒等結(jié)構(gòu)。TiO2納米管具有結(jié)構(gòu)有序性及尺寸可控性等特點(diǎn),中空的納米管具有更大的比表面積以及更強(qiáng)的吸附能力,并且表現(xiàn)出更高的光催化性能和光電轉(zhuǎn)化效率。由于其具有強(qiáng)的光散射特性,在光電轉(zhuǎn)換過程中,能同時(shí)提高對(duì)光的俘獲能力和電子的傳輸速率,促進(jìn)光生載流子的分離,因此在光電轉(zhuǎn)換過程中具有較大的發(fā)展?jié)摿?。通常采用陽極氧化法、模板法和水熱合成等方法來制備TiO2納米管。Grimes等采用陽極氧化法制備得到高度有序的TiO2納米管陣列,而且可以通過調(diào)節(jié)水浴溫度,來調(diào)節(jié)納米管的壁厚和長(zhǎng)度,而TiO2納米管的厚度是影響光催化分解水的重要條件。Fen等將TiO2粉末置于NaOH溶液中,在110℃水熱處理90h,然后在400℃退火處理,制備得到內(nèi)徑為3~6nm、壁厚為1.9nm的TiO2納米管。所制備的TiO2納米管比粉末狀態(tài)的TiO2表現(xiàn)出更大的比表面積和高孔體積比,從而表現(xiàn)出更高的光催化活性。但是這種在濃堿溶液中制備TiO2納米管的形成機(jī)理一直存在爭(zhēng)議,而且反應(yīng)條件的改變對(duì)后續(xù)產(chǎn)物的形貌和性能影響較大。一般認(rèn)為在水熱條件下制備TiO2納米管時(shí),Ti-O-Ti鍵被打斷,Na+代替Ti4+形成Ti-O-Na鍵,此時(shí)銳鈦礦相以亞穩(wěn)態(tài)存在,在水熱條件下通過一系列的形貌轉(zhuǎn)變,最終形成TiO2納米管,為了提高TiO2的光催化性能,制備得到的納米管通常需要進(jìn)行酸處理,目的是從樣品中去除Na+,形成新的Ti-O-Ti鍵。并且水熱合成的TiO2納米管熱力學(xué)不穩(wěn)定,后續(xù)處理時(shí)很容易破壞納米管結(jié)構(gòu)及TiO2相態(tài)。表面改性納米管可避免這些缺陷,并能有效改善其光催化效果。Zhang等用硫酸改性TiO2納米管(S-TNTS),結(jié)果表明所制備的S-TNTS的光催化性能受硫酸的濃度和TiO2納米管的結(jié)晶度影響,并且納米管的形態(tài)、比表面積以及尺寸也是影響S-TNTS的光催化活性的重要因素。另外,無論采用哪種方法制備TiO2納米管,通常得到的都是純的TiO2,因此不能被可見光激發(fā)。苗慧等采用水熱合成法制備了介孔TiO2納米管,并以介孔TiO2納米管為載體,鎢酸銨為鎢源,采用浸漬方法制備得到WO3/TiO2復(fù)合材料,這種復(fù)合材料具有較好的光催化活性。在催化劑用量為500mg·L-1,結(jié)晶紫溶液起始濃度為20mg·L-1時(shí),光照90min,結(jié)晶紫的降解率達(dá)到95%以上,而且催化劑具有較高的穩(wěn)定性,失活后的催化劑可以通過簡(jiǎn)單的焙燒再生。Wang等首先采用陽極氧化法,在含有0.25wt%的NH4F和0.02wt%的HF的乙二醇溶液中,于40V下氧化1h得到純的TiO2納米管,然后在550℃下,于氬氣/乙炔氣氛下進(jìn)行碳化處理,制備得到C摻雜的TiO2納米管陣列。這種處理方式不會(huì)破壞原TiO2納米管的結(jié)構(gòu)和形貌,而且由于C的摻雜,可有效提高TiO2納米管對(duì)太陽光的利用率。黃柏標(biāo)課題組以ZrO2纖維為模板,采用一種新穎的策略,在水熱條件下制備得到了暴露高活性{001}面的銳鈦礦相TiO2納米管。圖5是所得產(chǎn)物的SEM和HRTEM照片。從中可以看出,TiO2納米管的直徑在10~15μm之間,管壁厚度約為3μm。高倍SEM照片表明TiO2納米管是由厚度約為1μm、長(zhǎng)度為3μm左右的柱狀TiO2納米片構(gòu)成。HRTEM和SAED結(jié)果表面柱狀的TiO2納米片暴露{101}和{001}晶面,其中高活性的{001}面所占的比例達(dá)到46%。1.5材料的光催化活性當(dāng)將TiO2制備成納米線、納米棒和納米帶結(jié)構(gòu)時(shí),由于其在某一維度上仍屬于納米量級(jí),所以具備一般納米顆粒所具有的量子尺寸效應(yīng)和小尺寸效應(yīng),以及邊界限域效應(yīng),因此對(duì)光激發(fā)產(chǎn)生的電子和空穴的遷移率產(chǎn)生影響。Akbar等采用氧化法,在含有4wt%的Al的Ti片表面制備得到不同形態(tài)的TiO2納米線狀結(jié)構(gòu)。在熱處理之前,所得結(jié)構(gòu)為不規(guī)整的顆粒狀,當(dāng)在700℃熱處理8h后,所得結(jié)構(gòu)為較均勻的納米線。進(jìn)一步放大的SEM照片表明這種納米線為多面體結(jié)構(gòu),部分呈現(xiàn)帶狀結(jié)構(gòu),而且?guī)罱Y(jié)構(gòu)的表面非常光滑,而側(cè)面呈現(xiàn)波紋狀。這種形態(tài)的納米線可提高細(xì)胞的黏附性和增殖,在光催化殺菌等方面有潛在的應(yīng)用價(jià)值。Li等采用一種新的、簡(jiǎn)單的合成路線獲得TiO2納米線,通過簡(jiǎn)單的煮沸過氧化鈦制備產(chǎn)品,比在堿性溶液中水熱處理的設(shè)備要求低,無需高濃度的NaOH溶液及很長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間。并且銳鈦礦TiO2納米線具有良好的電化學(xué)性能。Li等研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)銳鈦礦相與金紅石相TiO2形成異相結(jié)時(shí),可大幅提高光催化產(chǎn)氫活性,這是因?yàn)樾纬杀砻娈愊嘟Y(jié)后可提高光生電子與空穴的分離效率。因此通過構(gòu)建異相結(jié)來提高光生電子與空穴的分離效率,可以成為一種普適的策略,為發(fā)展高效光電轉(zhuǎn)換TiO2提供新的思路。Aydil等制備了以亞穩(wěn)態(tài)的單斜晶相TiO2(B)為核、以銳鈦礦相TiO2為殼層的異質(zhì)結(jié)納米線。圖6是所得材料的FESEM和TEM照片。他們首先將純凈的Ti片浸泡在1mol·L-1的NaOH溶液中,在220℃水熱處理48h得到Na2Ti2O5·3H2O納米線,然后用HCl洗滌,得到H2Ti2O5·3H2O納米線。接著將H2Ti2O5·3H2O納米線浸泡在TiCl4溶液中,在50℃下水解24h,在納米線上生長(zhǎng)得到銳鈦礦相TiO2納米顆粒。最后在500℃下熱處理2h,H2Ti2O5·3H2O納米線分解得到TiO2(B)。由于TiO2(B)和TiO2(A)兩種物相之間的差異,使TiO2(B)/TiO2(A)核/殼納米線之間類似形成了異質(zhì)結(jié),這種異質(zhì)結(jié)能加快光生電子和空穴的分離,并使光生電子有效分離到催化劑的不同位置上,夠降低電子和空穴的復(fù)合幾率,增加電子壽命,從而具有良好的光催化性能。Zhang等以TiCl3、六亞甲基四胺和FeCl2·4H2O為前驅(qū)體,分別采用一步和兩步水熱法,合成了N摻雜和Fe,N共摻雜的TiO2納米棒。通過一步水熱方法制得的樣品與單純N摻雜的TiO2-xNy具有相似的形態(tài),表明鐵摻雜對(duì)形態(tài)并沒有影響。而通過二步水熱方法制得的樣品具有粒徑均勻的棒狀形態(tài),可能由于在重復(fù)水熱處理下的奧斯瓦爾德熟化引起的。而對(duì)NO的光催化降解實(shí)驗(yàn)表明通過兩步水熱方法合成的樣品具有更高的光催化活性。Zhang等用H2O2-NH3混合溶液或H2SO4溶液為刻蝕劑,對(duì)板鈦礦相的TiO2納米棒進(jìn)行化學(xué)刻蝕處理,從而進(jìn)行表面改性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)采用H2O2-NH3溶液進(jìn)行蝕刻所得的納米棒比蝕刻前表現(xiàn)出較高的催化活性,而在200℃,以H2SO4溶液進(jìn)行蝕刻所得納米棒的光催化活性較低。他們分析認(rèn)為可能是H2O2-NH3強(qiáng)的氧化能力使板鈦礦TiO2納米棒暴露出新的晶面,而H2SO4溶液蝕刻只引起很小變化,因此不同的刻蝕方法所得到的改性納米棒的光催化活性不同。Gao等以鈦酸四丁酯為原料,首先在石英薄膜襯底上制備金紅石相的TiO2納米顆粒,然后以TiCl3為Ti源,采用水熱法,在薄膜表面生長(zhǎng)得到TiO2納米棒陣列(TNAs)和特殊的次級(jí)結(jié)構(gòu)TiO2納米棒陣列(TTNAs)。圖7是所得TTNAs的SEM照片。所得初級(jí)TiO2納米棒的直徑在100nm左右,長(zhǎng)度達(dá)到2200nm,而毛刷狀的次級(jí)TiO2納米棒的直徑約為20~30nm。這些納米棒沿方向生長(zhǎng),這是因?yàn)榉磻?yīng)體系中的Cl-吸附在(110)面,從而阻止該晶面的生長(zhǎng)。這種結(jié)構(gòu)的TiO2納米棒不僅具有快速的電子傳輸能力,而且表面積進(jìn)一步提高,從而具有良好的光催化性能。Cao等以商業(yè)P25TiO2為原料,在10mol·L-1的NaOH溶液中,采用水熱法制備了TiO2納米帶,所得納米帶邊緣結(jié)構(gòu)明晰,表明納米帶結(jié)晶良好,而不同的水熱反應(yīng)溫度和后續(xù)處理溫度所得納米帶的結(jié)構(gòu)和催化性能不同。在紫外光激發(fā)下,以甲基橙溶液為模擬廢水進(jìn)行的測(cè)試表明,樣品的光催化性能隨后續(xù)熱處理溫度的升高而提高。這是因?yàn)闃悠窞榧{米帶,熱處理溫度對(duì)樣品的比表面積影響較小,而提高熱處理溫度可以提高材料的結(jié)晶性,減少樣品中的缺陷,降低電子和空穴的復(fù)合幾率。尤其是當(dāng)熱處理溫度達(dá)到800℃時(shí),樣品為銳鈦礦和金紅石型的復(fù)合相,這種復(fù)合的物相類似形成異質(zhì)結(jié),可進(jìn)一步促使光生電子和空穴的分離。進(jìn)一步的研究還發(fā)現(xiàn)納米帶表面存在大量的空洞,這有利于增加材料的比表面積,從而提高材料的催化性能。呂功煊等研究了TiO2納米帶在常溫常壓下光催化二氧化碳甲烷化的反應(yīng)。結(jié)果表明在600℃焙燒時(shí)得到的雙晶材料具有最佳的光催化活性。優(yōu)異的光催化活性主要得益于TiO2雙晶脫水納米帶(DNRBicrystallinedehydratednanoribbon)。形成的納米晶界能夠提高催化劑在紫外區(qū)的光吸收能力,TiO2(B)和銳鈦礦獨(dú)特的雙晶間隔結(jié)構(gòu)也提高了界面電荷分離的效率。Shen等以商業(yè)P25TiO2為原料,首先在濃堿溶液中進(jìn)行水熱處理,經(jīng)充分中和、洗滌后再在稀H2SO4溶液進(jìn)行水熱處理,制備得到表面粗糙的n型的TiO2納米帶,然后采用沉淀法,在TiO2納米帶表面沉積p型的NiO納米顆粒,從而制備得到具有異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的NiO/TiO2復(fù)合材料。這種表面粗糙的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料一方面能夠降低電子和空穴的復(fù)合幾率,另一方面能夠吸收更多的光子產(chǎn)生載流子,因此表現(xiàn)出優(yōu)良的光催化活性。Wu等以商業(yè)TiO2為原料,在濃度為10mol·L-1的NaOH溶液中,于200℃的水熱條件下反應(yīng)24h,制備得到銳鈦礦相、暴露{101}面的TiO2納米帶。和具有同等比表面積的球形TiO2納米顆粒相比,這種納米帶表現(xiàn)出更佳的光催化活性,而且由于納米帶中電荷遷移速率加快和在{101}面上吸附的O2分子能更快的捕獲光生電子生成超氧陰離子,因此使得光生電子和空穴的復(fù)合幾率大為降低。1.6tio2納米棒的結(jié)構(gòu)自然界的蝴蝶翅膀呈現(xiàn)天然的納米多孔結(jié)構(gòu),可提高對(duì)太陽光的捕獲和利用效率。為了提高TiO2的光捕獲效率,從而進(jìn)一步提高其光催化性能,范同祥等采用生物模板,以浸漬焙燒脫模法制備了具有綠帶翠鳳蝶典型鱗片結(jié)構(gòu)的TiO2納米結(jié)構(gòu),在對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征的基礎(chǔ)上研究了其光捕獲與光催化降解結(jié)晶紫的性能。結(jié)果表明,所制備的TiO2能較好地復(fù)制原始蝶翅的具有粗糙紋理的倒V型脊結(jié)構(gòu)和納米多孔陣列。這種結(jié)構(gòu)的TiO2通過對(duì)光線的反復(fù)有序的散射和折射,有效增強(qiáng)了光捕獲效率,進(jìn)而獲得優(yōu)于普通TiO2的光催化性能。呂玉珍等以草酸鈦鉀和雙氧水為原料,在不加任何表面活性劑的條件下,在水熱條件下,通過改變混合溶液的攪拌時(shí)間和水熱反應(yīng)時(shí)間,可以實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)體系中氣泡模板和產(chǎn)物形貌的調(diào)控,從而成功制備分別由納米帶和納米棒組成的TiO2花狀結(jié)構(gòu),為TiO2納米材料的形貌和性能調(diào)控提供了更為豐富的內(nèi)容。Kuang和Xie等制備了暴露高活性{001}面的中空結(jié)構(gòu)銳鈦礦相TiO2盒子。他們首先采用水熱法制備得到TiOF2立方體,然后熱處理TiOF2得到TiO2盒子。圖8是反應(yīng)過程示意圖及樣品的SEM照片。這種中空的TiO2納米盒子由6個(gè)暴露高活性{001}面的TiO2納米片組成。黃柏標(biāo)課題組首先采用溶劑熱法制備了TiOF2納米立方塊,由于TiOF2和TiO2的晶格常數(shù)非常相近,因此可以通過拓?fù)滢D(zhuǎn)化機(jī)理,使納米立方塊狀的TiOF2轉(zhuǎn)化為分級(jí)結(jié)構(gòu)的TiO2納米盒子,這種TiO2納米盒子由取向的金紅石型TiO2納米棒構(gòu)成。圖9是在不同反應(yīng)時(shí)間下所得樣品的SEM照片。這種三維分級(jí)結(jié)構(gòu)的TiO2納米盒子的每一面都有高度有序的TiO2納米棒陣列組成,從而表現(xiàn)出良好的光催化分解水制氫性能,最佳的產(chǎn)氫能力達(dá)到870.5μmol·h-1·g-1。Zheng等以SiO2為模板,采用水熱反應(yīng)法,制備得到不同形貌、具有介孔結(jié)構(gòu)的TiO2單晶。圖10是所得結(jié)果的SEM和TEM照片。通過控制如酸和SiO2模板的濃度、反應(yīng)溫度等條件,從而可以得到暴露{110}晶面的金紅石型介孔TiO2納米棒和暴露{001}面的銳鈦礦相介孔TiO2納米片。在反應(yīng)過程中,加入的鹽酸或氫氟酸起到晶面控制和溶解SiO2模板的雙重作為,在生長(zhǎng)過程中,作為模板的SiO2溶解,從而得到介孔結(jié)構(gòu)。由于這些結(jié)構(gòu)的TiO2具有大的比表面積和高反應(yīng)活性的晶面,因此無論是在光催化分解水還是降解有機(jī)染料,都表現(xiàn)出優(yōu)良的光催