納米納米結(jié)構(gòu)材料的制備研究進(jìn)展

納米納米結(jié)構(gòu)材料的制備研究進(jìn)展

1納米晶體材料的研究與應(yīng)用納米科學(xué)研究是研究電子、原子和分子運(yùn)動(dòng)規(guī)律和特征的科學(xué)基礎(chǔ)。它的最終目的是人類按照自己的意愿直接操作單個(gè)原子,制造具有獨(dú)特性能的產(chǎn)品。其主要研究對(duì)象納米材料被譽(yù)為“21世紀(jì)最有前途的材料”。納米材料是指由極細(xì)晶粒組成,特征維度尺寸在納米量級(jí)(1-100nm)的固體材料。納米材料通常劃分為兩個(gè)層次:即納米微粒和納米固體。納米微粒指顆粒尺寸為納米量級(jí)的超細(xì)微粒,它處于原子簇和宏觀物體交界的過渡區(qū)域,本身具有許多特有的性質(zhì),是研究納米材料的基礎(chǔ)。納米固體又稱納米結(jié)構(gòu)材料,它是由顆粒尺寸為1-100nm粒子聚集而成的塊材、薄膜、多層膜和纖維,基本構(gòu)成是納米微粒以及他們之間的分界面。由于極細(xì)的晶粒大量處于晶界和晶粒內(nèi)缺陷的中心原子以及其本身具有的量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等,納米材料與同組成的微米晶體材料相比,在催化、光學(xué)、磁學(xué)和力學(xué)等方面具有許多奇異的性能,因而成為材料科學(xué)領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)。在眾多的納米材料的研究與應(yīng)用中,納米材料的制備是基礎(chǔ)。本文從兩個(gè)方面,即傳統(tǒng)的制備方法和近幾年發(fā)展起來的新穎的制備方法,對(duì)納米材料的制備作介紹,并對(duì)后者作重點(diǎn)介紹。2傳統(tǒng)的納米制備方法納米材料的制備有很多方法,以物料狀態(tài)來分可歸納為固相法、氣相法和液相法。2.1固相法固相法包括固相物質(zhì)熱分解法和物理粉碎法。固相物質(zhì)熱分解法通常是利用金屬化合物的熱分解來制備超微粒。物理粉碎法采用超細(xì)磨制備超微粒。2.2相法氣相法在納米材料制備技術(shù)中占有重要的地位,主要包括以下幾種方法:2.2.1熱懸浮法該法是用等離子體將金屬等粉末熔融、蒸發(fā)和冷凝以制成納米微粒。2.2.2激光加熱和蒸發(fā)法其原理是以激光為快速加熱源,使氣相反應(yīng)物分子內(nèi)部很快地吸收和傳遞能量,在瞬間完成氣相反應(yīng)的成核和長大。2.2.3真空蒸發(fā)法該法的原理是在高純惰性氣氛下(Ar或He),對(duì)蒸發(fā)物質(zhì)進(jìn)行真空加熱蒸發(fā),蒸氣在氣體介質(zhì)中冷凝形成超細(xì)微粒。2.2.4熔噴非織造材料超粒的制備方法該法的原理是利用高壓氣體霧化器將-20℃～-40℃的氦氣和氬氣以3倍于音速的速度射入熔融材料的液流內(nèi),熔體被破碎成極細(xì)顆粒的射流,然后急劇驟冷得到超微粒。2.2.5金屬原子蒸發(fā)牛毛以高頻感應(yīng)線圈作熱源,使坩堝內(nèi)的物質(zhì)在低壓(1-10kPa)的He、N2等氣體中蒸發(fā),蒸發(fā)后的金屬原子與惰性氣體原子相碰撞冷卻凝聚成顆粒。此外,氣相法還有濺射法、氣體還原法、物理沉積法、化學(xué)沉積法和離子沉積法等。2.3液體法依據(jù)化學(xué)手段在不需要復(fù)雜儀器的條件下,通過簡單的溶液過程就可對(duì)材料的微觀結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行“剪裁”。液相法主要包括下列幾種方法。2.3.1納米顆粒的制備該法包括直接沉淀法、均勻沉淀法和共沉淀法。直接沉淀法是僅用沉淀操作從溶液中制備氧化物納米材料的方法,通過控制生成沉淀物的速度,減少晶粒凝聚。均勻沉淀法可制得純度高的納米材料。共沉淀法是把沉淀劑加入到混合后的金屬鹽溶液中,促使各組分均勻混合沉淀,然后加熱分解以獲得超微粒。2.3.2無機(jī)微粉的制備金屬醇鹽在不同pH值條件下經(jīng)水解直接形成溶膠或經(jīng)解凝形成溶膠,然后使溶質(zhì)聚合成凝膠化,再將凝膠干燥、焙燒去除有機(jī)成分,最后得到無機(jī)微粉。2.3.3納米公共外包法該法的特點(diǎn)是首先采用離子交換法、化學(xué)絮凝法、溶膠法制得透明的陽性金屬氧化物的水凝膠,以陰離子表面活性劑進(jìn)行處理,然后用有機(jī)溶劑沖洗制得有機(jī)膠體,經(jīng)脫水和減壓蒸餾在低于所有表面活性劑熱分解溫度的條件下,制得無定型球狀納米微粒。2.3.4溶液中蒸發(fā)和熱分解法該法包括噴霧干燥、焙燒和燃燒等方法,它用于鹽溶液快速蒸發(fā)、升華、冷凝和脫水過程,避免了分凝作用,能得到均勻鹽類粉末。2.3.5電解法和水溶液電解法用電化學(xué)的方法形成納米材料,可分為水溶液電解法和熔鹽電解法,該法具有粉末純度高、粒徑小、成本低等優(yōu)點(diǎn),尤其適用于電負(fù)性大的金屬微粉的制備。3納米原料的創(chuàng)新3.1模板法制備納米材料模板效應(yīng)(templateeffect)最初是由合成冠醚化合物的研究而提出來的,而現(xiàn)在這一概念被推廣到有機(jī)合成、無機(jī)合成、生物化學(xué)等領(lǐng)域。這里所提的模板合成就是以主體的構(gòu)造和構(gòu)型去控制、影響和修飾所得客體的形貌、性質(zhì)等。模板法制備納米材料可以追溯到1970年。G.E.Possin在用高能離子轟擊云母形成的孔中制備出直徑只有40nm的多種金屬線。后來,W.D.Williams和N.Giordano改進(jìn)了這一方法制備出直徑小于10nm的Ag線。之后,模板法得到了迅速發(fā)展。所選用的模板可以是固體基質(zhì)、單層或多層膜、有機(jī)分子或生物分子等。根據(jù)模板限域能力的不同,可以把各種模板分為硬模板和軟模板。前者主要包括以碳納米管、多孔Al2O3和限域沉積位的量子阱等為模板制備納米線的技術(shù),可以有效地控制直徑、長度和長徑比。后者是近幾年發(fā)展起來的技術(shù),主要包括高分子模板、液相反應(yīng)體系中的表面活性劑為模板以及其他液相控制合成技術(shù)。與硬模板技術(shù)相比,軟模板有時(shí)尚不能嚴(yán)格控制產(chǎn)物幾何,但操作簡單、成本較低。3.1.1硬線技術(shù)填充金屬納米結(jié)構(gòu)材料的納米線自從采用真空電弧蒸發(fā)石墨電極發(fā)現(xiàn)碳納米管以來,其一維中空結(jié)構(gòu)使其成為一類理想的模板來合成一維納米材料。實(shí)際上碳納米管的毛細(xì)現(xiàn)象十分有利于把所添加的物質(zhì)引入管內(nèi)成為具有特殊納米結(jié)構(gòu)的一維量子線,碳納米管除填充金屬制備納米線外,還可以填充金屬氧化物以及其他低表面張力的材料來制備各種材料的納米線。Fan等人利用十分簡單的實(shí)驗(yàn)裝置成功地制備出β-Si3N4、α-Si3N4的納米線,更激動(dòng)人心的是還制備出了直徑為14.9nm的GaN納米線,成為1998年國際十大新聞之一。排列有序的納米材料理想的多孔Al2O3具有孔徑在納米級(jí)的直的平行陣列孔通道,并且其孔徑和孔的長度可以根據(jù)制備條件來調(diào)整,因此可以用模板來制備排列有序,長徑比可控的納米材料。3.1.2軟件原型技術(shù)結(jié)構(gòu)體系設(shè)計(jì)利用高分子聚合物基體進(jìn)行納米半導(dǎo)體的復(fù)合與組裝已有廣泛研究,高分子聚合物具有預(yù)組織、自組合的有機(jī)結(jié)構(gòu),而且其交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可以構(gòu)造有序化的無機(jī)結(jié)構(gòu)提供化學(xué)反應(yīng)環(huán)境和成長空間,從而實(shí)現(xiàn)在高分子有機(jī)相原位生長出的無機(jī)納米材料尺寸形貌和取向的可控性。最近,E.Braum等人采用線狀DNA分子為模板制備出直徑為100nm的單晶納米線。隨著高分子自組裝技術(shù)以及納米化學(xué)的研究進(jìn)展,以高分子為模板來制備各種納米材料存在無窮的潛力。表面活性劑的組裝在納米材料的制備過程中,各種不同類型的表面活性劑常用作膠體的穩(wěn)定保護(hù)劑。不同類型的表面活性劑以及同種表面活性劑在不同溶劑中和不同濃度下可自組裝成各種形貌?？煽刂埔欢ǖ臈l件得到預(yù)想的形貌,并以其為模板進(jìn)行納米材料的合成。棒狀的陽離子表面活性劑膠束可用來制備棒狀的Au納米粒子。3.2無機(jī)材料的水熱法制備水熱合成技術(shù)是指在密封反應(yīng)釜(高壓釜)中,以水作為溶媒,通過對(duì)反應(yīng)體系加熱至臨界溫度(或接近臨界溫度),以高壓(大于9.81Mpa)的環(huán)境下進(jìn)行無機(jī)合成與材料制備的一種有效辦法。在水熱條件下,水作為溶劑和礦化劑,同時(shí)還起到了兩個(gè)作用:①液態(tài)或氣態(tài)是傳遞壓力的媒介;②在高壓下,極大多數(shù)反應(yīng)物均能部分溶解于水,促使反應(yīng)在液相或氣相中進(jìn)行。水熱反應(yīng)是在密閉容器中進(jìn)行,水的臨界溫度為374℃,在374℃以下,體系處于汽液兩相共存狀態(tài);在374℃以上,則只有超臨界水單相存在。水熱法引起人們廣泛關(guān)注的主要原因是:①在制備無機(jī)材料中能耗相對(duì)較低、適用性廣,它既可以得到超微粒子,也可得到尺寸較大的單晶體,還可以制備無機(jī)陶瓷薄膜;②所用原料較便宜,反應(yīng)在液相快速對(duì)流中進(jìn)行,產(chǎn)率高、物相均勻、純度高、晶型好、粉料易分散、形貌和粒徑可控;③水熱過程中,通過對(duì)反應(yīng)溫度、壓力、處理時(shí)間、溶液成分、pH值的調(diào)節(jié)和前驅(qū)物、礦化劑的選擇,可以有效地控制反應(yīng)和晶體生長特性;④反應(yīng)在密閉的容器中進(jìn)行,可控制反應(yīng)氣氛而形成適合的氧化還原反應(yīng)條件,獲得其它手段難以取得的亞穩(wěn)相。水熱法正廣泛應(yīng)用于單晶生長、陶瓷粉體和納米薄膜的制備、超導(dǎo)體材料的制備與處理和核廢料的固定等研究領(lǐng)域。3.2.1飽和水溶液法水熱條件下單晶生長一般采用溫差法。在生長條件下,利用原料的溶解度隨溫度變化的性質(zhì),使溶解區(qū)的飽和溶液對(duì)流至生長區(qū),變?yōu)檫^飽和溶液而在晶體上析出。目前除大規(guī)模生長的石英單晶外,水熱法還可以生長一些新型電子材料晶體。3.2.2鈣鈦礦型薄膜的制備用水熱電化學(xué)方法制備的薄膜,因其能彌補(bǔ)溶膠凝膠法膜干燥時(shí)易開裂的不足,而被用來制取鈣鈦礦型薄膜:BaTiO3、SrTiO3、BaFeO3、LiNbO3等。3.2.3模加法納米粉體的制備相對(duì)于其他粉體制備方法,水熱法制備的粉體有極好的性能:納米粉體純度高、粒徑小、粒度分布窄、團(tuán)聚程度輕、晶粒發(fā)育好,避免了因高溫煅燒和球磨等后續(xù)處理引起的雜質(zhì)和結(jié)構(gòu)缺陷。因此水熱法是一種非常有前途的納米粉體制備方法。近年來,用水熱法已成功地制取了多種納米粉體和納米薄膜如:ZrO2、TiO2、CeO2等納米粉體和ZnO、TiO2等納米薄膜。3.3溶劑熱合成法水熱法在無機(jī)材料合成中有重要的地位,但水熱法也有其局限性,它往往只適用于氧化物材料或少數(shù)一些對(duì)水不敏感的硫化物的制備,而對(duì)于其他一些對(duì)水敏感的化合物,如氮化物、磷化物等的制備就相當(dāng)困難了,因而就提出了溶劑熱合成法。溶劑熱合成技術(shù)是最近發(fā)展起來的中溫液相制備固體材料的新技術(shù),激起了化學(xué)與材料科學(xué)界的興趣。特別是在一些骨架結(jié)構(gòu)材料、三維結(jié)構(gòu)磷酸鹽型分子篩、二維層狀化合物、一維鏈狀結(jié)構(gòu)等人工材料的合成方面取得了巨大的成功。在此基礎(chǔ)上又發(fā)展出溶劑熱合成低維納米材料的新技術(shù)。它是近年來無機(jī)化學(xué)與材料化學(xué)領(lǐng)域中涌現(xiàn)出來的最有發(fā)展前途的合成方法之一,對(duì)探索合成新材料具有重要意義。溶劑熱合成技術(shù)在原理上與水熱法十分相似,以有機(jī)溶劑代替水,大大擴(kuò)大了水熱法的應(yīng)用范圍,是水熱法的發(fā)展。非水溶劑同時(shí)也起到傳遞壓力、媒介和礦化劑的作用。較早的非水溶劑熱體系是氨熱合成,隨著合成研究和實(shí)際需要,非水溶劑已擴(kuò)展到醇類、胺類、烷烴類等眾多溶劑。用溶劑熱合成的無機(jī)材料的種類也很多,有沸石分子篩、陶瓷粉末、半導(dǎo)體納米晶和金屬多硫化合物。近年來,以錢逸泰院士領(lǐng)銜的中國科技大學(xué)納米化學(xué)和納米材料實(shí)驗(yàn)室發(fā)展了溶劑熱合成技術(shù),在溶劑熱合成納米材料方面作了許多工作,并取得了創(chuàng)造性的成果,在國際上處于領(lǐng)先地位。謝毅等在苯熱體系中,在300℃的較低溫度下實(shí)現(xiàn)了鹵化鎵與氮化鋰的雙置換反應(yīng)