硝酸鋁溶膠凝膠法制備超細(xì)紅磷工藝研究

硝酸鋁溶膠凝膠法制備超細(xì)紅磷工藝研究

紅磷在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和國(guó)防工業(yè)中得到了廣泛應(yīng)用。由于它在空氣中燃燒產(chǎn)生的煙霧具有很好的遮蔽可見(jiàn)光的性能，在軍事工業(yè)上用來(lái)制備瞬時(shí)成煙發(fā)煙劑；紅磷系列阻燃劑由于高阻燃性、非腐蝕性、易分散以及價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，在無(wú)鹵阻燃工程塑料中的應(yīng)用領(lǐng)域正逐漸擴(kuò)大。但是紅磷特別是超細(xì)紅磷在制備、儲(chǔ)存和生產(chǎn)過(guò)程中的穩(wěn)定性和安全問(wèn)題比較突出，它的著火點(diǎn)低、易自燃、粉塵易爆、容易吸濕歧化成酸并放出劇毒易燃?xì)怏w磷化氫等問(wèn)題已經(jīng)受到大家的重視。干燥的大塊紅磷比較穩(wěn)定，但粒徑5μm左右的超細(xì)紅磷放在空氣中當(dāng)微風(fēng)吹過(guò)時(shí)也會(huì)燃燒，而且超細(xì)紅磷表面能大，極易發(fā)生團(tuán)聚。近年來(lái)，國(guó)外學(xué)者對(duì)紅磷表面包覆處理進(jìn)行了大量的研究工作，推出了不少經(jīng)過(guò)處理的紅磷品種，但在國(guó)內(nèi)，高質(zhì)量的包覆紅磷還未形成批量生產(chǎn)和商品化，從紅磷的基礎(chǔ)研究、超細(xì)化以及表面處理等方面與國(guó)外相比都有一定的差距。微膠囊化被認(rèn)為是穩(wěn)定超細(xì)紅磷的一種新技術(shù)，本文研究了用溶膠凝膠法制備氫氧化鋁微膠囊化紅磷阻燃劑產(chǎn)品，通過(guò)著火點(diǎn)、TEM、XPS等測(cè)試，研究了反應(yīng)條件對(duì)包覆結(jié)果的影響規(guī)律，并通過(guò)吸水率、PH3發(fā)生量、撞擊感度、摩擦感度等研究了微膠囊化超細(xì)紅磷的物理化學(xué)性質(zhì)。1實(shí)驗(yàn)部分1.1紅磷法濃縮法紅磷的預(yù)處理：超細(xì)紅磷（采用南京理工大學(xué)水相球磨技術(shù)自制，>1000目）用5%硫酸溶液煮沸5h，過(guò)濾，水洗3次再用5%氰化鈉和1.5%的氫氧化鈉煮沸1h，過(guò)濾，水洗3次，以除去原料中微量的鐵和銅雜質(zhì)。70℃真空烘24h，冷卻儲(chǔ)存于密封干燥廣口瓶中。溶膠凝膠法包覆紅磷：稱取理論計(jì)算量的Al(NO3)3·9H2O，攪拌溶解，用氨水沉淀并將pH值調(diào)至8～9，離心沉淀后，向沉淀中加入適量的水進(jìn)行稀釋，控制溫度在80℃左右用10%的硝酸鋁溶液滴入Al(OH)3沉淀中，制得Al(OH)3溶膠。然后加入10g紅磷，慢速攪拌2h后靜置10h，溶膠以紅磷為中心，表面吸附進(jìn)行凝膠，最后在紅磷表面包覆一層膠體膜。離心過(guò)濾，用去離子水洗三次。150℃真空干燥24h，過(guò)篩，裝瓶。1.2紅磷包覆性能檢測(cè)返滴法測(cè)定Al(OH)3的含量：稱量4g包覆Al(OH)3的紅磷，用稍過(guò)量的稀硫酸溶解，煮沸，冷卻后過(guò)濾。濾液中加入過(guò)量的EDTA，用緩沖溶液調(diào)節(jié)pH值至5～6。以二甲基橙作為指示劑，用標(biāo)準(zhǔn)鋅溶液進(jìn)行滴定，溶液顏色由黃色變?yōu)槊倒寮t時(shí)即為滴定終點(diǎn)，計(jì)算Al(OH)3的含量。著火點(diǎn)測(cè)試和熱重分析：ShimadzuDTA-50,TGA-50型(日本)，升溫速率20℃·min-1，空氣氛，α-Al2O3為參比物。表面包覆效果：PERKIN-ELMERPHI5300X射線光電子能譜儀(美國(guó))，測(cè)量Al3+、紅磷的2p區(qū)域峰面積，用靈敏度因子法進(jìn)行包覆量定量計(jì)算。用H-800型透射電鏡(日本日立公司)觀察包覆效果。吸濕性試驗(yàn)：按GB/T16913.6-1997測(cè)試。磷化氫測(cè)試:Agilent6890氣相色譜儀配火焰光度檢測(cè)器（FPD)(GDX-102玻璃填充柱；氣化室150℃；檢測(cè)室180℃；柱溫50℃；載氣：氦氣，流速30mL·min-1；氫氣流速25mL·min-1；空氣流速120mL·min-1。)；3392A色譜數(shù)據(jù)處理機(jī)（美國(guó)）；Agilent7694頂空進(jìn)樣器(美國(guó))(爐溫50℃；定量管溫度50℃；氣體傳輸線溫度50℃；樣品瓶平衡時(shí)間5.0min；樣品瓶加壓時(shí)間0.4min；定量管充樣氣時(shí)間0.3min；定量管平衡時(shí)間0.1min；進(jìn)樣時(shí)間0.2min)。磷化氫濃度用標(biāo)準(zhǔn)磷化氫氣體（南京特種氣體廠）校正。往頂空瓶中精確稱取0.5g紅磷樣品，密封，用微量進(jìn)樣器向其中加入一定量的二次蒸餾水，將頂空瓶放到色譜頂空進(jìn)樣器上，根據(jù)設(shè)定的條件和參數(shù)，樣品平衡5.0min后頂空進(jìn)樣器自動(dòng)抽取0.2mL氣體進(jìn)行測(cè)定。每隔一定時(shí)間重復(fù)取樣，測(cè)定磷化氫濃度的變化趨勢(shì)。撞擊感度試驗(yàn)：MBZ-1型撞擊感度儀，采用特征落高法，按GJB772A-97(602.1)測(cè)試，5kg鐵錘,落高25cm，藥量20mg。摩擦感度：MGY-1型摩擦感度儀，按GJB772A-97(602.2)測(cè)試，錘重1.5kg，擺角80°±1°，表壓3.92±0.07MPa，藥量20mg。2結(jié)果與討論2.1復(fù)合覆蓋物對(duì)紅磷樣品安定性的影響微膠囊化紅磷是在紅磷表面包覆一層或幾層致密的保護(hù)膜，此包覆層可防止紅磷顆粒與氧及水接觸，而且還可避免紅磷運(yùn)輸和加工過(guò)程中由于沖擊和熱而引燃，這對(duì)提高紅磷的著火點(diǎn)以及降低紅磷的吸水速度和磷化氫發(fā)生量的效果十分明顯，從而提高了紅磷的安定性。圖1所示的DTA曲線直觀地記錄了紅磷樣品在升溫過(guò)程中發(fā)生的物理化學(xué)性能的變化。通過(guò)紅磷燃燒反應(yīng)放熱峰的峰溫漂移變化的大小，可以判斷經(jīng)包覆處理后的紅磷的安定性的先后順序，以及經(jīng)處理后紅磷的著火點(diǎn)。包覆后的紅磷峰溫向高溫漂移，說(shuō)明包覆處理延遲了反應(yīng)速度迅速增長(zhǎng)的時(shí)間，紅磷的安定性增加，向高溫漂移越多，則其安定性越好。從圖1可以看出：紅磷經(jīng)無(wú)機(jī)包覆處理形成微膠囊化紅磷后著火點(diǎn)提高，說(shuō)明其安定性相對(duì)于工業(yè)紅磷有了一定的提高，經(jīng)微膠囊化處理的紅磷DTA圖一般會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)放熱峰，前一個(gè)峰先緩慢上升，然后隨溫度的升高突然快速上升，這是由于紅磷形成包覆層后，少量暴露在外層的紅磷先緩慢氧化，當(dāng)溫度上升到一定值時(shí)紅磷發(fā)生燃燒形成第二個(gè)放熱峰(著火點(diǎn))。2.2微膠囊化、精細(xì)紅磷的制備2.2.1金屬鹽析法純化紅磷不同的包覆方法和不同的包覆物種類對(duì)紅磷安定性提高的效果是不同的。由于紅磷表面與潮濕空氣發(fā)生緩慢化學(xué)反應(yīng)，生成各種不同價(jià)態(tài)的磷酸和磷化氫，而無(wú)機(jī)金屬氧化物和氫氧化物吸附于紅磷的表面與紅磷氧化生成的各種磷酸發(fā)生酸堿反應(yīng)，使紅磷表面的pH值保持中性，同時(shí)使紅磷表面吸附的水變成金屬鹽的結(jié)晶水，減少了紅磷表面的暴露面積，減慢了空氣和水向紅磷表面擴(kuò)散的速度，從而減慢了吸水氧化速度抑制了磷化氫的釋放。從表1可以看出包覆5%氫氧化鋁、氫氧化鎂等無(wú)機(jī)組分對(duì)紅磷的著火點(diǎn)都有一定程度的提高，而且溶膠凝膠法比化學(xué)沉積法效果要好些?？紤]工業(yè)應(yīng)用，本文用廉價(jià)的工業(yè)級(jí)硝酸鋁取代常用的異丙醇鋁通過(guò)溶膠凝膠法制備微膠囊化紅磷，這樣可以大大簡(jiǎn)便操作和降低生產(chǎn)成本。從圖2可以看出包覆物濃度對(duì)紅磷安定性提高的效果不同，隨著包覆量的增加紅磷的著火點(diǎn)升高，均勻包覆在紅磷顆粒表面的氫氧化鋁減慢了高溫下紅磷對(duì)熱的敏感性，隨著包覆量的增加圖1(B）曲線的首峰面積隨之變小，當(dāng)包覆濃度大于5%后紅磷的著火點(diǎn)提高并不大，說(shuō)明包覆層的厚度對(duì)紅磷的著火點(diǎn)影響不大。2.2.2干氧化鋁水/水處理圖3是在相同條件下，不同真空干燥老化溫度制得的微膠囊化超細(xì)紅磷樣品的著火點(diǎn)圖。從曲線可以看出在150℃左右真空干燥的樣品著火點(diǎn)最高，這是因?yàn)榈蜏馗稍飼r(shí)在紅磷表面仍有部分游離水難以脫去，而烘干溫度超過(guò)200℃時(shí)氫氧化鋁脫去水生成氧化鋁。在150℃時(shí)氫氧化鋁晶相發(fā)生了較大變化，三水氧化鋁全部轉(zhuǎn)化為擬薄水鋁石，使包覆層更致密，從而提高了著火點(diǎn)。2.2.3微膠囊化紅磷的表征從圖4透射電鏡可以看出，微膠囊化后的超細(xì)紅磷表面被一層薄薄的氫氧化鋁所包覆，形成了微膠囊。用XPS測(cè)量Al3+、紅磷的2p區(qū)域峰面積（圖5），用靈敏度因子法進(jìn)行定量計(jì)算，得到微膠囊化紅磷表面包覆率為95.3%，說(shuō)明絕大部分的紅磷被有效包覆，這也解釋了圖1中(B)曲線出現(xiàn)兩個(gè)放熱峰的原因，少量暴露在外層的紅磷先緩慢氧化形成第一個(gè)放熱峰，當(dāng)溫度上升到一定值時(shí)發(fā)生劇烈燃燒形成第二個(gè)放熱峰。2.3微膠囊化、精細(xì)紅磷的安定性2.3.1學(xué)性質(zhì)不變的能力紅磷的安定性說(shuō)明紅磷在一定時(shí)間內(nèi)維持其物理和化學(xué)性質(zhì)不變的能力。從圖2、3可以看出，經(jīng)微膠囊化處理的紅磷著火點(diǎn)提高近60℃，說(shuō)明其安定性相對(duì)于超細(xì)紅磷有了較大的提高，產(chǎn)品對(duì)高溫的敏感性下降。2.3.2預(yù)處理再微膠囊化紅磷的制備由于原料紅磷中含有許多種金屬雜質(zhì)，其中以銅、鐵為主。這些雜質(zhì)的存在導(dǎo)致紅磷的吸水性明顯增強(qiáng)，從而也影響了紅磷的安定性，所以我們對(duì)紅磷進(jìn)行預(yù)處理再微膠囊化，提高了超細(xì)紅磷的安定性。圖6、圖7表示原料紅磷(A)、除去微量雜質(zhì)的超細(xì)紅磷(B)和微膠囊化紅磷(C)的吸濕性和磷化氫釋放量結(jié)果，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)微膠囊化后大大減慢了紅磷吸水速度和產(chǎn)生磷化氫的速度(平均考察40天，均不到原料紅磷速度的1/20)，未經(jīng)處理的原料紅磷(A)樣品在六周后形成塊狀，然后表面潮濕，顏色逐漸加深成深棕色，而B(niǎo)、C紅磷樣品在半年后分散性和流動(dòng)性仍然都很好。2.3.3生產(chǎn)、運(yùn)輸、使用和貯存過(guò)程中的安全問(wèn)題感度是表示紅磷在受到撞擊、摩擦作用時(shí)發(fā)生燃燒或爆炸的難易程度，它說(shuō)明樣品在生產(chǎn)、運(yùn)輸、使用和貯存過(guò)程中的安全問(wèn)題。對(duì)微膠囊化超細(xì)紅磷撞擊感度試驗(yàn)結(jié)果表明，處理前后的紅磷對(duì)撞擊感度不敏感，試驗(yàn)條件下均未發(fā)生爆炸，對(duì)摩擦感度的測(cè)試可以看出微膠囊化超細(xì)紅磷的爆炸概率比未包覆樣品顯著降低(表2)。3紅磷的相對(duì)安定性本文通過(guò)酸洗、水洗除去超細(xì)紅磷的部分雜質(zhì)，再用廉價(jià)的工業(yè)硝酸鋁為原料，用溶膠凝膠法制備了微膠囊化超細(xì)紅磷。通過(guò)著火點(diǎn)研究了反應(yīng)條件對(duì)包覆結(jié)果的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)不同的包覆技術(shù)和包覆物濃度對(duì)紅磷安定性提高的效果不同。用溶膠凝膠法包覆5%左右A