第三章重金屬污染及其生態(tài)效應

第三章重金屬污染及其生態(tài)效應

一、土壤的重金屬污染及危害

土壤本身均含有一定量的重金屬元素，其中有些是作物生長所需要的微量元素，如Zn、Cu、Mo、Fe、Mn、Co等，而有些重金屬如Cd、As、Hg等對植物生長是不利的。重金屬污染：含量﹥﹥背景值最引人注意的是汞、鎘、鉻、鉛、砷五毒。重金屬污染的特點：（1）持久性；（2）生物富集來源：天然、人為（大氣沉降、污灌、采礦和冶煉、農(nóng)藥和化肥）土壤重金屬污染的危害主要表現(xiàn)在以下幾個方面：(1)影響植物生長。(2)影響土壤生物群的變化及物質(zhì)的轉(zhuǎn)化。

重金屬離子對微生物的毒性順序為：Hg＞Cd＞Cr＞Pb＞Co＞Cu，其中Hg2+、Ag+對微生物的毒性最強。(3)影響人體健康

(a)通過揮發(fā)作用進入大氣

(b)受水特別是酸雨的淋溶或地表徑流作用，重金屬進入地表水和地下水，影響水生生物。(c)植物吸收并積累土壤中的重金屬，通過食物鏈進入人體。

影響土壤中重金屬活性（或生態(tài)效應）的因素：存在形態(tài)土壤膠體的吸附：有機、無機配合物土壤酸堿度

微生物作用：形成金屬有機化合物二、土壤中重金屬的遷移和存在形態(tài)1.影響重金屬在土壤-植物系統(tǒng)中的遷移的因素土壤理化性質(zhì):pH,土壤質(zhì)地,土壤的氧化還原電位,土壤中有機質(zhì)含量、陽離子交換量（CEC)重金屬的種類、濃度及存在形態(tài)植物的種類、生長發(fā)育期復合污染施肥Cd\As易被植物吸收，Cu\Mn\Se\Zn等次之，Co\Pb\Ni等難于被吸收，Cr極難被吸收。2.重金屬形態(tài)定義：重金屬形態(tài)是指重金屬的價態(tài)、化合態(tài)、結(jié)合態(tài)和結(jié)構(gòu)態(tài)4個方面。即某一重金屬元素在環(huán)境中以某種離子或分子存在的實際形式。元素活動性、遷移路徑、生物有效性及毒性等主要取決于其形態(tài)而不是總量。形態(tài)分析：化學形態(tài)分析、物理形態(tài)分析化學形態(tài)分析法-順序提取法：采用適當?shù)幕瘜W浸提劑有選擇性地將與土壤固相結(jié)合的不同形態(tài)的重金屬浸提出來。單獨提取法：單一形態(tài)。適用于當重金屬含量大大超過地球背景值時的污染調(diào)查。

連續(xù)分級提取法：多種形態(tài)。有代表性的連續(xù)分級提取法：Tessier法：將沉積物或土壤中金屬元素的形態(tài)分為可酸溶/可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機物和硫化物結(jié)合態(tài)、殘渣態(tài)5種形態(tài)。BCR法（歐盟提出）：3種形態(tài)，弱酸提取態(tài)（可酸溶/可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)）、可還原態(tài)（鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)）、可氧化態(tài)（有機物和硫化物結(jié)合態(tài)）、（殘渣態(tài)）目前常采用兩種方法進行土壤中重金屬的生物有效性研究，即測定土壤中重金屬的存在形態(tài)，或測定在此土壤上生長的植物中的金屬含量，并尋找這兩者之間的相關(guān)性。重金屬不能被微生物所降解，同時由于膠體對重金屬離子有強烈的吸附作用等，使其不易遷移。因此，土壤一旦遭受重金屬污染，就很難予以徹底消除。土壤是重金屬污染的"匯"，故應積極防治土壤的重金屬污染。耕作層（0～30cm）土壤中殘渣態(tài)的Cu明顯多于其他形態(tài)的Cu，約占總量的80%，各形態(tài)的Cu含量大小順序為殘渣態(tài)>可氧化態(tài)>可還原態(tài)>酸溶/可交換態(tài)。實驗所用堆肥污泥呈酸性，有機質(zhì)含量是土壤的40多倍，且其中的Cu含量低于農(nóng)用污泥中Cu的限制標準（500mg/kg），適合農(nóng)用。污泥中Cu的形態(tài)以殘渣態(tài)及可氧化態(tài)為主，兩者之和占總量的92.8%，可酸溶/可交換態(tài)及可還原態(tài)Cu所占比例較少。論文舉例：污泥土地利用中重金屬的環(huán)境效應研究小白菜中Cu的含量與施泥量呈顯著的正相關(guān)，且不同部位對Cu的吸收有所差異。Cu在小白菜中的富集為根部大于莖葉，這可能與根系和Cu離子直接接觸有關(guān)。由此可見，在利用污泥堆肥時最好避開利用根部的植物。（1）通過短期及中期淋溶后發(fā)現(xiàn)，污泥土地利用會增加土壤中的Cu含量，但主要集中在上層土壤中；而長期淋溶后，各層土壤中的相對Cu含量有了明顯的增加，如長期施用污泥，則Cu在土壤中的積累是一個需要考慮的重要問題。（2）添加堆肥污泥后耕作層土壤中Cu的形態(tài)百分含量也發(fā)生了變化，但仍然以殘渣態(tài)為主，占50%以上；易被植物利用的酸溶/可交換態(tài)和可還原態(tài)Cu有了明顯的增加，且越靠近污泥的土層增幅越大。（3）與去離子水相比，酸雨作用會促使污泥中Cu離子淋溶強度的增加,并能促使土壤中易遷移態(tài)Cu的百分含量有所增加，在一定程度上增強了Cu污染土壤及地下水的風險。因此在進行堆肥污泥對土地利用后Cu的遷移性風險評價時,不僅要考慮土壤的性質(zhì),還應充分考慮外界條件變化所引起的土壤中Cu性質(zhì)的改變。（4）通過淋溶可以發(fā)現(xiàn)，污泥中Cu的釋放分為兩個階段：前期穩(wěn)定性較差的酸溶/可交換態(tài)易隨淋溶液進入土壤中，后期可還原態(tài)、可氧化態(tài)甚至殘渣態(tài)Cu開始緩慢的釋放出來，并在土壤中進行遷移轉(zhuǎn)化的過程。（5）通過長期的淋溶實驗可以看出，只有很小部分的Cu隨淋溶液淋出，且隨淋溶時間的延長，淋出液中Cu的含量有逐漸降低且趨于平緩的趨勢。淋出液中Cu的含量＜0.08mg/l，遠低于地下水Ⅲ類標準及生活飲用水衛(wèi)生標準中Cu的限制指標（1.0mg/l），因此污泥農(nóng)用后Cu對地下水的污染風險較小。

三、五種重金屬在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化及其生物效應

1.鎘

來源：土壤中鎘污染主要來自礦山、冶煉、污灌及污泥的施用。鎘還可伴隨磷礦渣和過磷酸鈣的使用而進入土壤。在風力作用下，工業(yè)廢氣中鎘擴散并沉降至土壤中。交通繁忙的路邊土壤常發(fā)現(xiàn)有鎘污染。遷移轉(zhuǎn)化：土壤中的鎘可被膠體吸附。被吸附的鎘一般在0～15cm的土壤表層累積，15cm以下含量顯著減少。大多數(shù)土壤對鎘的吸附率在80%～90%。土壤對鎘的吸附同pH值呈正相關(guān)；被吸附的鎘可被水所溶出而遷移，pH越低，鎘的溶出率越大。如pH4時，鎘的溶出率超過50%；pH7.5時，鎘很難溶出。水稻田在淹水條件下，形成了還原性環(huán)境，鎘主要以CdS形式存在，抑制了Cd2+的遷移，難以被植物所吸收。當排水時造成氧化淋溶環(huán)境，S2-氧化或SO42-，引起pH降低，鎘溶解在土壤中，易被植物吸收。土壤中PO43-等離子均能影響鎘的遷移轉(zhuǎn)化；如Cd2+和PO43-形成難溶Cd3(PO4)2，不易被植物所吸收。因此，土壤的鎘污染，可施用石灰和磷肥，調(diào)節(jié)土壤pH至5.0以上，以抑制鎘害。生物效應：鎘是危害植物生長的有毒元素。植物對鎘的吸收與累積取決于土壤中鎘的含量和形態(tài)、鎘在土壤中的活性及植物的種類。例如，水稻對三種無機鎘化合物吸收累積的順序為：CdCl2＞CdSO4＞CdS。吸收量依次是玉米＞小麥＞水稻＞大豆同一作物，其含量一般為：根＞莖＞葉＞籽實。鎘對作物的危害，在較低濃度時，雖在外觀上無明顯的癥狀，但通過食物鏈可危及人類健康。八大公害之一：日本痛痛病事件（1955-1972年）：日本富山縣居民食含鎘稻米和飲用含鎘水而中毒。中毒情況：開始關(guān)節(jié)痛，最后骨骼軟化萎縮，自然骨折，患者280人，死亡34人2.鉛來源：土壤的鉛污染主要由汽油燃燒和冶煉煙塵的沉降、降水及礦山、冶煉廢水污灌引起。因此，城市和礦山、冶煉廠附近的土壤含鉛量比較高。汽車尾氣造成的鉛污染主要集中在大城市和公路兩側(cè)。

遷移轉(zhuǎn)化：

進入土壤的Pb2+容易被有機質(zhì)和黏土礦物所吸附。不同土壤對鉛的吸附能力如下：黑土(771.6μg/g)＞褐土(770.9μg/g)>紅壤(425.0μg/g)；腐殖質(zhì)對鉛的吸附能力明顯高于黏土礦物。鉛也和配位體形成穩(wěn)定的金屬配合物和螯合物。土壤中鉛主要以Pb(OH)2、PbCO3、PbSO4固體形式存在。而在土壤溶液中可溶性鉛的含量很低，故土壤中鉛的遷移能力較弱，生物有效性較低。當土壤pH降低時，部分被吸附的鉛可以釋放出來，使鉛的遷移能力提高，生物有效性增加。在酸性土壤中，植物對鉛的吸收累積大于在堿性土壤中。

生物效應：鉛不是植物生長發(fā)育的必需元素。鉛進入植物的過程主要是非代謝性的被動進入植物根內(nèi)。

一般情況下，土壤含鉛量增高會引起作物產(chǎn)量下降；在嚴重污染地區(qū)，能使植物的覆蓋面大大減少；在另一些情況下，生長在嚴重污染地區(qū)的植物，往往具有耐高濃度鉛的能力。

攝取5mg/kg體重的鉛即可引起人的急性中毒。攝入的鉛經(jīng)消化道吸收后，可在人體內(nèi)蓄積。90%的鉛以不溶性的磷酸三鉛的形式存在于骨骼中，少量蓄積在肝、腦、腎和血液中，鉛可以對造血系統(tǒng)造成危害，引起貧血和溶血。長期攝入鉛后，可引起慢性鉛中毒腎病。兒童對鉛有其特殊的易感性3.鉻

來源：

鉻礦石加工、電鍍、皮革加工、印染等行業(yè)。遷移轉(zhuǎn)化：土壤中鉻以四種形態(tài)存在，即三價鉻離子Cr3+、CrO2-及六價陰離子CrO42-和Cr2O72-，其中三價鉻穩(wěn)定。土壤中可溶性鉻只占總鉻量的0.01%～0.4%。

鉻的遷移轉(zhuǎn)化與土壤的pH、氧化還原電位、有機質(zhì)含量等因素有關(guān)。

土壤吸附和pH影響：三價鉻進入土壤后，90%以上迅速被土壤吸附固定，以鉻和鐵氫氧化物的混合物或被封閉在鐵的氧化物中，故土壤中三價鉻難以遷移。六價鉻進入土壤后大部分游離在土壤溶液中，僅有8.5%～36.2%被土壤膠體吸附固定。土壤溶液中，三價鉻的溶解度取決于pH。當pH大于4時，三價鉻溶解度降低；當pH5.5時，全部沉淀；在堿性溶液中形成鉻的多羥基化合物。此外，在pH較低時，鉻能形成有機配合物，遷移能力增強。土壤有機質(zhì)影響：在土壤常見的pH和pE范圍內(nèi)，Cr(Ⅵ)可被有機質(zhì)等迅速還原為Cr(Ⅲ)。

當含鉻廢水進入農(nóng)田時，其中的Cr(Ⅲ)被土壤膠體吸附固定；Cr（Ⅵ）迅速被有機質(zhì)還原成Cr(Ⅲ)，再被土壤膠體吸附；導致鉻的遷移能力及生物有效性降低，同時使鉻在土壤中積累起來。然而，在一定條件下，Cr（Ⅲ）可轉(zhuǎn)化為Cr(Ⅵ)；如pH6.5～8.5時，土壤中的Cr(Ⅲ)能被氧化為Cr(Ⅵ)，土壤中有機質(zhì)越多，負電性越強，對六價鉻陰離子的吸附力就越弱。生物效應