農(nóng)藥殘留分析方法的研究進(jìn)展

農(nóng)藥殘留分析方法的研究進(jìn)展

隨著農(nóng)藥的廣泛應(yīng)用和使用，污染日益嚴(yán)重。同時，校正中殘留農(nóng)藥的量很大超標(biāo)，各種疾病增多，嚴(yán)重危害生態(tài)環(huán)境和人類健康。因此,發(fā)展快速、可靠、靈敏和實用的農(nóng)藥殘留分析方法以對其進(jìn)行監(jiān)測極為重要。農(nóng)藥殘留分析是指對殘留在復(fù)雜混合物中的痕量農(nóng)藥組分進(jìn)行分析,需要精細(xì)的微量操作手段和高靈敏度的痕量檢測技術(shù)。電化學(xué)分析是一種快速、靈敏、準(zhǔn)確的微量和痕量分析方法,近年來在有機(jī)分析領(lǐng)域中越來越顯示出較大的潛力和優(yōu)越性,在農(nóng)藥分析中的應(yīng)用也日趨增多,有一些研究結(jié)合了化學(xué)計量學(xué)(chemometrics),大大提高了分析的范圍,已有一些相關(guān)的綜述和報道[1~3]。本文就電化學(xué)分析在農(nóng)藥殘留分析中的應(yīng)用作一介紹,旨在使人們進(jìn)一步認(rèn)識電化學(xué)分析在農(nóng)藥殘留分析中應(yīng)用的重要性。1化學(xué)計量學(xué)模型的驗證有機(jī)氯農(nóng)藥是一類高效、高毒、高殘留農(nóng)藥,極易在環(huán)境中積累,也是一類全球性環(huán)境污染物,對人和牲畜具有致癌、致畸、致突變等作用。其化學(xué)穩(wěn)定性及其具有的生物放大作用引起分析工作者對環(huán)境及食品中有機(jī)氯農(nóng)藥含量的監(jiān)測和分析的高度重視。Fuyyad等在0.1mol/L四丁基溴化銨溶液中用微分脈沖極譜法測定了數(shù)種有機(jī)氯農(nóng)藥。Reviejo等則采用微分脈沖極譜法測定了乳狀介質(zhì)中的有機(jī)氯農(nóng)藥,由于多組分的波譜重疊較嚴(yán)重,因此他們對35種農(nóng)藥樣品包括單組分、雙組分、三組分和四組分混合物進(jìn)行化學(xué)計量學(xué)中的偏最小二乘回歸(PLS)模型校正,在pH8的乳化介質(zhì)中測定了4種農(nóng)藥的混合物。為了驗證該模型的準(zhǔn)確性,對7種“未知”農(nóng)藥混合物進(jìn)行了分析,結(jié)果可靠。除此之外,他們還對有機(jī)氯農(nóng)藥狄氏劑、七氯、α硫丹、β硫丹和硫酸硫丹進(jìn)行分析,待測組分經(jīng)乙酸乙酯、Hyamine2389與曲通X_405混合液乳化,利用微分脈沖極譜法在該乳化介質(zhì)中測定了蘋果中的有機(jī)氯(蘋果樣品中加入農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)后用正己烷萃取),七氯和硫丹的回收率為90%,而狄氏劑為70%,結(jié)果說明了該法是有效的。2化學(xué)修飾和測定有機(jī)磷農(nóng)藥是第二次世界大戰(zhàn)后迅速發(fā)展起來的一類農(nóng)藥,具有品種多、藥效高、用途廣等特點,它能抑制昆蟲體內(nèi)神經(jīng)組織中“乙酰膽堿酯酶(AchE)”和“膽堿酯酶(ChE)”的活性而引起一系列急性中毒癥狀,甚至死亡。Sreedhar等用微分脈沖極譜測定了谷物和土壤中的百治磷、丁烯磷及毒蟲畏,并討論了這些農(nóng)藥的極譜行為。實驗表明,在pH2.0~12.0范圍內(nèi)該3種農(nóng)藥均有一還原峰,該峰是分子中碳碳雙鍵(CC)的2電子轉(zhuǎn)移,峰電位隨著農(nóng)藥濃度的增大而負(fù)移,說明了電極過程的不可逆性,還原順序為毒蟲畏>丁烯磷>百治磷,實際樣品用已知量的3種農(nóng)藥噴灑,靜置2~4h,用丙酮萃取萃取液蒸至干殘留物溶于乙醇并轉(zhuǎn)移于容量瓶中定容測定回收率為倪永年等也運用微分脈沖極譜方法分析了水樣和水果中的甲基對硫磷含量,在pH10.38的BrittonRobinson緩沖溶液中,在pH1.8~12.0范圍內(nèi)都有1個還原峰,對pH-峰電流-峰電位作三維曲線,結(jié)合線性掃描伏安法等手段研究了體系的電化學(xué)行為,實驗表明,該峰為不可逆波,在汞電極上具有吸附性,檢出限達(dá)4.8μg/L。溶出法由于有一個富集過程,所以具有較高的靈敏度。Reddy等用溶出伏安法簡單快速測定了氯硫磷。Bourque等也用吸附溶出伏安法分析了有機(jī)磷農(nóng)藥殺螟松、對硫磷、甲基對硫磷、西草凈、異氯磷和谷硫磷,用乙酰膽堿酯酶與0.1mol/L磷酸鹽緩沖溶液相混合,然后涂于金電極上制成乙酰膽堿酯酶傳感器進(jìn)行有機(jī)磷農(nóng)藥測定,RSD約為10%。Skladal等使用安培傳感器檢測了有機(jī)磷農(nóng)藥和甲酸酯農(nóng)藥,其峰電位在300mV左右,定量下限分別為1.5和8.4μg/L。Ulakhovich等利用修飾碳糊電極對土壤試樣的伏殺硫磷和馬拉硫磷進(jìn)行了伏安測定(試樣經(jīng)萃取、富集和吸附預(yù)處理),檢出限分別為5.5和1.2nmol/L。Rekha等將黃瓜組織制成安培傳感器,在0.01mol/LpH5.6的磷酸緩沖液中測定了對氧磷,其線性范圍為1~10mg/L。3化學(xué)和生物測量含氮化合物易被還原,可用極譜法進(jìn)行測定,但其電極反應(yīng)機(jī)理仍有待探索。Kotaoucek等采用不同的電分析方法對5種含氮農(nóng)藥進(jìn)行了測定,并且詳細(xì)討論了不同pH下其電極反應(yīng)的機(jī)理,對污染土壤測定的回收率達(dá)96%。Guiberteau等對含氮農(nóng)藥Imidacloprid在懸汞電極上的方波溶出伏安行為進(jìn)行了研究,并采用預(yù)處理及液液萃取和固液萃取步驟以獲較高的靈敏度,回收率在90%以上;他們?nèi)?0mL河水樣,將pH值調(diào)至3,然后用10mLCH2Cl2萃取2次,再在Britton-Robinson緩沖液中進(jìn)行測定。Kotoucek等運用直流極譜和快速掃描微分脈沖伏安法(FSDPV)研究了5種含氮農(nóng)藥(氟樂靈、氟草胺、pendimethalin、殺草全、fluoroglycofen_ethyl)的還原機(jī)理,分別討論了它們在滴汞電極(DME)和靜汞電極(SMDE)上的電化學(xué)行為,發(fā)現(xiàn)它們在乙醇或二甲替甲酰胺介質(zhì)中由于底液或酸度不同,含氮基團(tuán)被還原為羥胺衍生物或進(jìn)一步還原為相應(yīng)的胺;他們用FSDPV和吸附溶出伏安法進(jìn)行了土壤樣品中含氮農(nóng)藥的測定,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于4.5%,土壤樣品經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)加入后用丙酮萃取2~3次,回收率達(dá)96%。Palchetti等建立了一種靈敏測定土壤、自來水及廢水中含氮農(nóng)藥(buprofezin)的電化學(xué)方法,在吸附電位為-0.8V和吸附時間為60s的條件下,進(jìn)行吸附溶出伏安掃描,檢出限為2.2mg/L,他們還考察了各種離子及其他農(nóng)藥的干擾情況。Guiberteau等利用伏安法結(jié)合最小二乘法對藥物和河水中的西維因和蟲螨威進(jìn)行了同時測定,2種物質(zhì)水解后在玻碳電極上氧化,底液為pH3.5的醋酸溶液,用偏最小二乘法(PLS)和經(jīng)典最小二乘法(CLS)處理重疊波譜,獲得滿意結(jié)果。倪永年等用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法解析了殘殺威和克百威2組分,在pH為2.2的高氯酸支持電解質(zhì)中,它們的水解產(chǎn)物在電極上能發(fā)生電子轉(zhuǎn)移,結(jié)合循環(huán)伏安法可計算出電子轉(zhuǎn)移數(shù)為2,質(zhì)子數(shù)為1,用于標(biāo)準(zhǔn)加入水樣中的測定,獲得滿意結(jié)果。Gonzalez_Martinez等發(fā)展了一種自動控制免疫傳感器,并成功地用于西維因的測定。該傳感器是基于直接競爭性質(zhì)和應(yīng)用免疫抗體,其測定的線性范圍為0.05~1mg/L,定量下限為0.03mg/L,實際樣品測定的RSD達(dá)5.4%。Abad等研究了Monodonal免疫法分析克百威,并用于水果汁的分析,其定量下限很低,達(dá)0.2μg/L。Schaefer等使用生物分析法結(jié)合化學(xué)計量學(xué)方法定性及定量測定了對氧磷、克百威和毒死蜱多元組分,結(jié)果令人滿意。Bachmann等基于膽堿酯酶阻抑原理檢測了對氧磷和克百威,并應(yīng)用化學(xué)計量學(xué)方法中的人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(ANN)解析了這2組分,RSD分別為0.9%和1.4%,定量下限為0.2~20μg/L。Palchetti等利用相同的阻抑膽堿酯酶原理,運用生物傳感器測定了水果及蔬菜中克百威的含量,取50g勻漿后的水果和蔬菜樣品,加入50μL對二甲胺基偶氮苯和150mL乙酸乙酯,超聲波處理15min,冷凍20min后離心處理15min,蒸去上層清液約60mL,加入2mL對硝基苯胺萃取到5mL容量瓶中,用對硝基苯胺稀釋到刻度再進(jìn)行測定。Campanella等通過雙酶阻抑生物傳感器檢測了有機(jī)磷和氨基甲酸酯類農(nóng)藥(分別用于水溶液介質(zhì)和有機(jī)溶液介質(zhì)),測定的實際樣品為湖水、海水及飲用水,結(jié)果令人滿意。Daniel等用自制的石墨環(huán)氧樹脂修飾電極生物傳感器對西維因克百威對氧磷和毒蟲畏進(jìn)行了測定大大提高了靈敏度。4土壤含硫農(nóng)藥殘留地含硫農(nóng)藥中由于含有基團(tuán)而具有電活性,因而能用電化學(xué)方法來進(jìn)行測定。Alekhina等用溶出伏安法測定了水和土壤中的含硫農(nóng)藥,樣品用CH2Cl2萃取后與支持液混合蒸發(fā),殘留物溶于0.1mol/LLiOH溶液中,峰電位為-0.7~-0.8V。文獻(xiàn)中大都是用溶出伏安法對含硫農(nóng)藥進(jìn)行測定,體現(xiàn)了溶出法的高靈敏度。5實際樣品的測定Pedrero等用吸附溶出伏安法對有機(jī)介質(zhì)中的除草劑敵草凈進(jìn)行研究。Szczepaniak等采用吸附溶出微分脈沖伏安法(AdSDPV)對除草劑進(jìn)行了分析,其富集電位為-0.5V,還原電位為-0.88V(vsAg/AgCl),支持電解液為0.1mol/L的高氯酸,用多次標(biāo)準(zhǔn)加入法測定實際樣品,結(jié)果準(zhǔn)確。Olmedo等研究了tribenuron除草劑在pH4的醋酸緩沖溶液的電化學(xué)行為,并且進(jìn)行了實際樣品的測定。Skopalova等用吸附溶出伏安法對S_三氮雜苯除草劑進(jìn)行了測定,并討論了其極譜行為,所選底液為pH6.5~7.5的Britton-Robinson緩沖溶液,還對6種除草劑的電化學(xué)行為進(jìn)行了討論,檢出限達(dá)0.1~0.9μg/L。Sreedhar等采用電化學(xué)方法研究了除草劑敵滿通的性質(zhì),探討了該除草劑在pH2~12條件下的還原性,微分脈沖及循環(huán)伏安圖顯示,它在酸性介質(zhì)中有2個6電子轉(zhuǎn)移過程,而在堿性介質(zhì)中是2個4電子轉(zhuǎn)移過程,證明它是不可逆的擴(kuò)散控制的還原過程。Garride等應(yīng)用循環(huán)伏安法和方波伏安法研究了敵稗和相關(guān)的N替氨基化合物(乙酰替苯胺、N,N_二苯乙酰氨)在玻碳電極上的的電化學(xué)行為,發(fā)現(xiàn)在pH7.5的N,N_二苯乙酰氨中,敵稗于1.27V(vsAg/AgCl)處呈現(xiàn)1個氧化波,而乙酰替苯胺的氧化波出現(xiàn)在+1.24V,這結(jié)果與氨類化合物中氮原子的取代形式相一致;他們還研究了毒稗的降解產(chǎn)物3,4_二氯苯胺,它能在+0.66V處產(chǎn)生1個氧化峰,最后分析了葡萄牙市售毒稗的含量。Guiberteau等用極譜法研究了莠去津-西瑪三嗪和去草凈-撲草凈兩組分混合物,利用偏最小二乘法(PLS)和人工神經(jīng)網(wǎng)