丁二酮氨氯化銨檸檬酸鈉膠結(jié)法測定水溶液中的銅、鉛、鎘、鎳和co

丁二酮氨氯化銨檸檬酸鈉膠結(jié)法測定水溶液中的銅、鉛、鎘、鎳和co

1多元素極譜法鋅元素通常與銅、銅、銅、銅、銅和鈷等元素共存。因此,對鋅產(chǎn)品及其生產(chǎn)過程中的鋅溶液很有必要測定這些共存元素。絡(luò)合物吸附波極譜法因其高靈敏度和選擇性,良好的測定重現(xiàn)性和準(zhǔn)確度,較低的分析成本和儀器簡單等優(yōu)點(diǎn),在復(fù)雜體系痕量元素分析中有其不可取代的地位。近年來有較多的關(guān)于絡(luò)合物吸附波極譜法研究的報道。張月霞和李啟隆已就此進(jìn)行過評述。測定單一元素銅、鉛、鎘、鎳或鈷的方法很多,但大多需要預(yù)處理,因而費(fèi)時,分析成本較高。近年來也提出了許多同時測定多元素的極譜法,但無須預(yù)處理,能同時測定復(fù)雜體系中痕量雜質(zhì)銅、鉛、鎘、鎳和鈷的方法還未見報道。本文研究了丁二酮肟(DMG)-氨-氯化銨-檸檬酸鈉-抗壞血酸(Vc)-明膠底液中形成Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Co(Ⅱ)絡(luò)合物吸附波,提出了同時快速測定復(fù)雜體系中痕量銅、鉛、鎘、鎳和鈷的新方法。方法無須預(yù)處理,已成功地直接測定了鋅試劑和電積鋅車間高濃電解液中這5種雜質(zhì)元素,其檢出限分別為1.0×10-8、2.3×10-8、1.3×10-8、2.9×10-10和3.6×10-11mol/L;RSD分別為5.4%、5.9%、5.6%、7.4%和6.5%。方法具有良好的選擇性和易于操作、儀器簡單、性能穩(wěn)定、適用于工藝控制現(xiàn)場分析等優(yōu)點(diǎn)。2實(shí)驗(yàn)部分2.1緩沖溶液及抗壞血酸溶液JP-303和JP-2型示波極譜儀(成都分析儀器廠),三電極系統(tǒng):滴汞電極、鉑電極和飽和甘汞電極。DMG乙醇溶液(11g/L);氨-氯化銨緩沖溶液(pH9.0);檸檬酸鈉溶液(120g/L);抗壞血酸溶液(3.5g/L,臨用時配制);明膠(1.0g/L);銅、鉛、鎘、鎳和鈷標(biāo)準(zhǔn)儲備液,濃度分別為1.00g/L、8.00g/L、2.67g/L、0.100g/L和0.100g/L。實(shí)驗(yàn)用二次蒸餾水。2.2vc溶液配制依次加入適量銅、鉛、鎘、鎳和鈷標(biāo)準(zhǔn)溶液或試樣溶液,各為5.0mLDMG、氨-氯化銨和檸檬酸鈉溶液,各為1.0mL、3.5g/LVc和1.0g/L明膠溶液于50mL容量瓶中,混合物稀釋到刻度,搖勻后轉(zhuǎn)移到小燒杯中。陰極二階導(dǎo)數(shù)波掃描,分別在-0.44、-0.60、-0.76、-1.07和-1.24V左右記錄Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Co(Ⅱ)的峰電流。同時作空白。3結(jié)果和討論3.1還原電流的測定分別對溶液a[DMG(1.1g/L)+氨(0.21mol/L)+氯化銨(0.30mol/L)+檸檬酸鈉(12g/L)+Vc(0.07g/L)+明膠(0.02g/L)+Zn(Ⅱ)(1×10-3mol/L)和溶液b[a+Cu(Ⅱ)(5×10-6mol/L)+Pb(Ⅱ)(3×10-5mol/L)+Cd(Ⅱ)(3×10-6mol/L)+Ni(Ⅱ)(1×10-7mol/L)+Co(Ⅱ)(2×10-8mol/L)]分兩步進(jìn)行二階導(dǎo)數(shù)波掃描,得相應(yīng)極譜曲線示于圖1。在pH9.0和-0.2~-1.5V的電壓范圍內(nèi),Zn(Ⅱ)和底液成分沒有還原電流;Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Co(Ⅱ)還原電流的峰電位分別在-0.44、-0.60、-0.76、-1.07和-1.24V左右,相鄰峰電位之差>160mV。實(shí)驗(yàn)表明:DMG和Zn(Ⅱ)的還原電流在-1.54V以后出現(xiàn),其峰電位分別為-1.65和-1.70V左右。故不影響Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Co(Ⅱ)的測定。3.2h+參與電極反應(yīng)由酸度對峰電流(Ip)和峰電位(Ep)的影響可知,在pH9.0左右,Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Co(Ⅱ)的峰電流大而穩(wěn)定;Cu(Ⅱ)的峰電流僅稍有減弱;Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Co(Ⅱ)的峰電位均隨pH增加而線性變負(fù),其線性方程分別為Ep(Cu)=-0.18-0.029pH,Ep(Pb)=-0.35-0.028pH,Ep(Cd)=-0.51-0.028pH,Ep(Ni)=-0.80-0.030pH和Ep(Co)=-0.71-0.057pH(V,25℃),表明H+參加了相應(yīng)的電極反應(yīng)。H+除參加電極反應(yīng)外,也影響M(Ⅱ)(DMG)2絡(luò)合物[M(Ⅱ)=Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)或Co(Ⅱ)]的形成。M(Ⅱ)與DMG絡(luò)合時產(chǎn)生質(zhì)子,故H+濃度過高不利于M(Ⅱ)(DMG)2的生成,使峰電流下降。酸度太低,因電極反應(yīng)變慢及M(Ⅱ)可能水解,峰電流也會下降。從各Ep~pH曲線之斜率可知,酸度變化對Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)峰電位之差(ΔEp)沒有明顯的影響,但低酸度可增大Ni(Ⅱ)和Co(Ⅱ)的ΔEp,防止Ni(Ⅱ)和Co(Ⅱ)波重疊。然而,Ep(Co)~pH曲線之斜率比EP(Zn)~pH曲線大[實(shí)驗(yàn)表明,Ep(Zn)和pH之線性方程是EP(Zn)=-1.44-0.029pH(V,25℃)],故低酸度會使Co(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的ΔEp變小,不利于鋅溶液中Co(Ⅱ)的測定,也會引起Pb(Ⅱ)水解。因此,選擇pH9.0NH3-NH4Cl緩沖溶液控制待測溶液酸度。3.3試劑劑量3.3.1dmg-檸混凝土絡(luò)合物的穩(wěn)定性mL時,Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Co(Ⅱ)峰電流隨其用量增加而增大,而Pb(Ⅱ)的峰電流變化稍有不同。待測液中無DMG和檸檬酸鈉時,在-0.54V左右出現(xiàn)一個Pb(Ⅱ)波。加入DMG時,在-0.54V和-0.60V左右同時出現(xiàn)兩個不穩(wěn)定Pb(Ⅱ)的波,前者逐漸變小,后者變大;約14min后,前者消失,后者穩(wěn)定。這表明Pb(Ⅱ)與DMG生成了絡(luò)合物,而且與Cu(Ⅱ)-DMG絡(luò)合物的ΔEp增大約60mV。同時加入DMG和檸檬酸鈉時,只有-0.60V左右的Pb(Ⅱ)-DMG絡(luò)合物波,這有利于同時測定Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)。DMG用量<2mL時,Pb(Ⅱ)-DMG絡(luò)合物峰電流也隨其用量增多而增大;用量在2~8mL之間,所有峰電流基本不變;用量>8mL時,因乙醇影響峰電流又隨之變小。故選用5.0mLDMG溶液(11g/L)。3.3.2nh3濃度對co峰電流的影響pH9.0左右。緩沖劑中NH3對Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的極譜波形和峰電流沒有明顯的影響,但能使Co(Ⅱ)的極譜波形更尖銳。當(dāng)NH3濃度>0.10mol/L時,對Co(Ⅱ)峰電流的增敏和極譜波形狀的改良已趨于恒定。選用5.0mLNH4Cl(3.0mol/L)+NH3·H2O(2.1mol/L)緩沖溶液。3.3.3確定檸不同濃度時極譜波的靈敏度和重現(xiàn)性檸檬酸鈉除上述作用外,也能增加Co(Ⅱ)極譜波的靈敏度和再現(xiàn)性,當(dāng)檸檬酸鈉的濃度超過10g/L時,該波高大而穩(wěn)定。選用120g/L檸檬酸鈉溶液5.0mL。3.3.4除氧劑的性質(zhì)實(shí)驗(yàn)表明,待測液中沒有極大抑制劑時,峰電流和相應(yīng)濃度之間的線性關(guān)系很差;當(dāng)溶液中無除氧劑時,難以測定Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Co(Ⅱ)。各取1.0mL明膠(1g/L)和Vc(3.5g/L)作為極大抑制劑和除氧劑。3.4結(jié)合物的穩(wěn)定時間實(shí)驗(yàn)表明,5種金屬離子的絡(luò)合反應(yīng)均很迅速;生成的絡(luò)合物峰電流穩(wěn)定24h以上。3.5峰電流線性關(guān)系在選定底液中,Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Co(Ⅱ)濃度分別在2.0×10-8~2.0×10-5、4.8×10-8~4.8×10-5、3.0×10-8~3.0×10-5、5.4×10-10~5.4×10-7和6.8×10-11~6.8×10-8mol/L時,與其峰電流線性關(guān)系良好。r分別為0.9981、0.9959、0.9967、0.9984和0.9972;檢出限分別為1.0×10-8、2.3×10-8、1.3×10-8、2.9×10-10和3.6×10-11mol/L。3.6pb、cd、ni、co、和co檢查了可能存在于待測液中不同離子的干擾。結(jié)果表明:大量F-、Cl-、Br-、SO2?442-、NO-3、ClO-3、PO3?443-、P2O4?774-、HP2O3?773-和Li+、Na+、K+、NH+4、Sr2+、Ba2+不干擾Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Co(Ⅱ)的測定;其它離子的允許極限(即當(dāng)相對誤差為5%時,相當(dāng)于4.0×10-6g/LCu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Co(Ⅱ)和1.0×10-5g/LPb(Ⅱ)的質(zhì)量倍數(shù))分別是:Zn2+、Al3+、W?、Mo?(100000和40000),Mn2+(50000和20000)、Ca2+(40000和16000)、Mg2+(12000和4800)、Ge2+、Hg2+、(10000和4000)、Sn?(8000和3200)、Si?(5000和2000)、Bi3+(4000和1600)、As?(1000和400)、As3+(110和44)、Fe3+(240和96),B3+、In3+(200和80),Sb3+(12和5)、Ti3+、Be2+、Ag+(10和4),Cr3+、V?(8和3)。3.7cu、pb、cd、ni和co的rsd測定取鋅鹽和電解液樣品,按上述實(shí)驗(yàn)方法(如果是固態(tài)樣,先取適量樣品制成溶液),采用標(biāo)準(zhǔn)加入法(A)測定樣品中銅、鉛、鎘、鎳和鈷的含量。測定結(jié)果與相應(yīng)參考方法(F)測定值進(jìn)行了比較。結(jié)果表明,采用F法時,測定Cu、Pb、Cd、Ni和Co的RSD分別為5.3%、5.8%、5.8%、7.5%和6.8%,采用A法測定的RSD分別為5.4%、5.9%、5.6%、7.4%和6.5%,A法與F法測定值相吻合。A法已成功用于鋅電解車間痕量銅、鉛、鎘、鎳和鈷的現(xiàn)場測定。4機(jī)械研究4.1極譜波測定條件固定底液中M(Ⅱ)和DMG的總濃度,即CM(Ⅱ)+CDMG=amol/L(M是Cu、Pb、Cd、Ni和Co,a是常數(shù)),然后改變CDMG和CM(Ⅱ)的相對比例,測定相應(yīng)的極譜波高。實(shí)驗(yàn)采用恒定總摩爾數(shù)連續(xù)變化法求絡(luò)合比。結(jié)果表明5種金屬離子與DMG的絡(luò)合比均為1∶2。4.2當(dāng)絡(luò)合物吸附電極時4.2.1金屬離子絡(luò)合物的電化學(xué)特征實(shí)驗(yàn)測得7種溶液[溶液1(底液):NH3(0.21mol/L)+NH4Cl(0.30mol/L)+檸檬酸鈉(12g/L)+Vc(0.35g/L)+明膠(0.10g/L);溶液2:1+DMG(1.1g/L);溶液3:2+Co(Ⅱ)(2×10-8mol/L);溶液4:2+Pb(Ⅱ)(3×10-5mol/L);溶液5:2+Cd(Ⅱ)(3×10-6mol/L);溶液6:2+Ni(Ⅱ)(1×10-7mol/L);溶液7:2+Cu(Ⅱ)(5×10-6mol/L)]的電毛細(xì)管曲線如圖2所示。底液中存在DMG的電毛細(xì)管曲線較沒有時低;當(dāng)溶液中同時存在DMG和5種金屬離子之一時,電毛細(xì)管曲線比只存在DMG時更低。這表明所有的M(Ⅱ)-DMG絡(luò)合物都能吸附在電極上,而且其吸附性能比DMG更強(qiáng)。金屬離子絡(luò)合物吸附性的相對強(qiáng)度是Cu(Ⅱ)>Ni(Ⅱ)>Cd(Ⅱ)>Pb(Ⅱ)>Co(Ⅱ)。此外,所有金屬絡(luò)合物電毛細(xì)管曲線零電荷點(diǎn)正移,表明所有絡(luò)合物離子都帶正電荷,即絡(luò)合物中的氧原子易于質(zhì)子化。在酸性條件下更易質(zhì)子化,質(zhì)子化后,絡(luò)合物更易在電極獲得電子而還原。這可說明絡(luò)合物的還原峰電位隨pH值增大而線性負(fù)移。由上述峰電位和pH值線性關(guān)系曲線之斜率可知,對于Co(Ⅱ),有2個質(zhì)子參加電極反應(yīng);對于Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)或Ni(Ⅱ),則只有一個質(zhì)子參加電極反應(yīng)。4.2.2極譜波高ip改變汞柱高度(h),測定含有一種M(Ⅱ)絡(luò)合物的溶液之極譜波高(Ip)。結(jié)果表明:在汞柱高為35~75cm范圍內(nèi),h與各Ip有線性關(guān)系,即底液中5種金屬離子絡(luò)合物極譜波都具有吸附性。4.2.3溫度上升與絡(luò)合物吸附法圖3中實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,