共沉淀法制備納米羥基磷灰石的研究

共沉淀法制備納米羥基磷灰石的研究

羥基磷灰石（ha）是脊柱硬組織中的主要有機(jī)成分。合成h已廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)材料、化學(xué)育種、土木工程等領(lǐng)域。沉淀法是目前制備納米h的最重要方法。它具有簡單的過程、低成本、低ha體結(jié)晶度和粒度控制等優(yōu)點(diǎn)。采用沉淀法制備納米HA主要有兩條路徑:(1)以Ca(NO3)2、(NH4)2HPO4為主要原料的液相沉淀法,需要先用氨水分別將2種原料水溶液的pH值調(diào)至10以上,從原料配制到沉淀反應(yīng)等操作過程中頻繁用到刺激性較強(qiáng)的氨水,實(shí)驗(yàn)環(huán)境較差;(2)以H3PO4、Ca(OH)2為主要原料的酸堿中和法,由于Ca(OH)2的溶解度很低,在水中時(shí)形成懸濁液,反應(yīng)形成的納米HA粒子容易在Ca(OH)2膠體粒子的表面成核、生長,發(fā)生團(tuán)聚。近年來隨著納米科技的不斷進(jìn)步,納米HA的制備方法得到了快速的發(fā)展,其中共沉淀法是一種較新的制備納米HA的方法,其反應(yīng)原理為:10Ca(NO3)2+6H3PO4+20NH3?H2O→Ca10(PO4)6(OH)2+20NH4NO3+18H2O10Ca(ΝΟ3)2+6Η3ΡΟ4+20ΝΗ3?Η2Ο→Ca10(ΡΟ4)6(ΟΗ)2+20ΝΗ4ΝΟ3+18Η2Ο共沉淀法僅在共沉淀反應(yīng)環(huán)節(jié)使用氨水,具有反應(yīng)濃度高、工藝簡單、操作方便、實(shí)驗(yàn)環(huán)境較好等優(yōu)點(diǎn),通過改變工藝條件以及加入適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)助劑,可以得到不同成分、不同形貌的納米HA,被認(rèn)為是一種高效制備納米HA的方法,尤其在制備HA型環(huán)境礦物材料時(shí)具有明顯的優(yōu)勢(shì)。研究發(fā)現(xiàn)共沉淀反應(yīng)方式等因素對(duì)納米HA的成分、形貌等均有一定的影響,因此,作者在此對(duì)共沉淀法制備納米HA的工藝條件進(jìn)行進(jìn)一步的優(yōu)化。1實(shí)驗(yàn)1.1樣品的制備將一定濃度的Ca(NO3)2·4H2O與H3PO4配制成均勻的Ca-P溶液[Ca/P(摩爾比)為1.67],以氨水作為沉淀劑,分別采用正滴(將氨水加入Ca-P溶液)、反滴(將Ca-P溶液加入氨水)以及并流(將Ca-P溶液與氨水加入燒杯)加料方式,通過共沉淀法制備樣品。工藝流程見圖1。1.2晶面尺寸與粒度采用XRD-5A型X-射線衍射儀(Cu靶κα、Ni濾波,日本島津公司)分析樣品的物相組成,根據(jù)XRD分析結(jié)果用謝樂(Scherrer)公式計(jì)算樣品的平均結(jié)晶粒度;選取XRD分析中HA樣品(002)晶面與(300)晶面的衍射數(shù)據(jù),分別計(jì)算HA樣品的長度(c軸方向)與直徑(a軸方向),用于考察不同條件下制備的HA樣品的結(jié)晶粒度及其變化規(guī)律。謝樂公式為:d=0.89λ/(βcosθ)式中:d為樣品沿所選晶面法線方向的結(jié)晶粒度;λ為X-射線的波長(0.15418nm);θ為衍射角;β為所選晶面衍射峰的半高寬(單位為弧度)。分別采用JSM-5510型掃描電鏡(SEM,日本電子公司)、TecnaiG220型透射電子顯微鏡(TEM,荷蘭FEI公司)觀測(cè)磷灰石的粒度、形貌及分散性。2結(jié)果與討論2.1加料速度對(duì)ha粒子結(jié)晶粒度的影響在采用共沉淀法制備HA時(shí),要獲得粒度細(xì)小的HA粒子,需要在沉淀反應(yīng)中快速建立pH值較高的堿性環(huán)境。固定[Ca2+]=0.5mol·L-1,采用不同的加料方式,控制加料速度分別為1.5mL·min-1、15mL·min-1、150mL·min-1,調(diào)pH值至10,在80℃水浴陳化24h,考察加料方式與加料速度對(duì)HA粒子結(jié)晶粒度的影響,結(jié)果見圖2。由圖2可知:(1)采用正滴法時(shí),隨著加料速度的加快,HA粒子的結(jié)晶粒度逐漸減小。這是因?yàn)?正滴過程中加入氨水的速度較快時(shí),體系的pH值能更快地上升到10,有利于形成細(xì)小的HA晶核、縮短HA晶核生長的時(shí)間,初始沉淀的粒度比較勻細(xì),這樣在經(jīng)過陳化過程的奧斯特瓦爾德熟化以后,HA粒子的結(jié)晶粒度比較細(xì)小。(2)采用反滴法時(shí),HA結(jié)晶粒度的變化與正滴法相比不是太大。由于溶液的pH值一直保持在高位、并逐漸下降,加快Ca-P的加料速度對(duì)HA粒子的成核與生長的影響與正滴法相比相對(duì)較小。在調(diào)節(jié)溶液的pH值到10時(shí),Ca-P溶液的用量(體積)約為氨水的3倍,在Ca-P溶液的濃度較高時(shí)快速加料,會(huì)對(duì)溶液的均勻性產(chǎn)生不利的影響,有可能產(chǎn)生二次成核,造成HA粒子的初始粒度不均勻,在經(jīng)過陳化之后形成相對(duì)較粗的HA粒子。(3)采用并流法時(shí),隨著加料速度的加快,HA結(jié)晶粒度反而增大。這可能是由于,Ca-P溶液濃度較高,而氨水用量(體積)約為Ca-P溶液的1/3,二者同時(shí)加入燒杯時(shí),難以保持溶液的均勻性;且加料速度越快、均勻性越差,會(huì)帶來明顯的二次成核現(xiàn)象,經(jīng)過陳化之后容易形成較粗的HA粒子。因此,綜合操作過程的簡捷性與所得HA樣品的粒度等特征,在高效制備HA粒子時(shí),采用正滴、快速加料的方法。2.2制備ha的純化Ca-P溶液初始濃度對(duì)HA粒子的粒度及分散性有兩個(gè)方面的影響:當(dāng)初始濃度較低時(shí),沉淀反應(yīng)開始時(shí)的過飽和度相對(duì)較低,不利于形成粒度細(xì)小的晶核;但在陳化過程中由于固相含量較低,HA粒子之間的平均間距相對(duì)較大,大小顆粒之間由于溶解度不同所形成的濃度梯度較低,降低了溶質(zhì)擴(kuò)散的動(dòng)力,在奧斯特瓦爾德熟化過程中可緩解HA粒子的粗化。同時(shí)由于HA粒子之間相互碰撞的幾率下降,也可以減少HA粒子的團(tuán)聚。而當(dāng)初始濃度較高時(shí),雖然有利于在沉淀反應(yīng)中形成細(xì)小的HA晶核,但在陳化時(shí)則會(huì)促進(jìn)HA粒子的粗化以及團(tuán)聚。在制備HA的過程中,Ca-P溶液由等體積的硝酸鈣溶液與磷酸溶液混合而成(Ca/P=1.67)。將Ca-P溶液中[Ca2+]從0.25mol·L-1逐步提高到2.0mol·L-1,快速加入氨水調(diào)節(jié)pH值至10、80℃陳化24h,考察Ca-P溶液初始濃度對(duì)HA粒子結(jié)晶粒度的影響,結(jié)果見圖3。由圖3可知,HA粒子的結(jié)晶粒度隨著[Ca2+]的增大總體上呈減小的趨勢(shì),但降幅不大,在[Ca2+]=2.0mol·L-1時(shí),HA粒子的結(jié)晶粒度最小。反映了Ca-P溶液初始濃度對(duì)HA粒子的成核、生長與奧斯特瓦爾德熟化過程的綜合影響。在不同Ca2+濃度下,正滴法制備HA粒子的TEM照片見圖4。由圖4可知,隨著Ca-P溶液初始濃度的增大,HA粒子的團(tuán)聚現(xiàn)象越來越明顯,形成了較多的亞微米級(jí)球形HA粒子(圖4d、e)。溶液中HA粒子密度高時(shí)出現(xiàn)團(tuán)聚是一種普遍現(xiàn)象,在制備TEM用樣品時(shí),要對(duì)HA粉體進(jìn)行超聲分散處理。團(tuán)聚程度較低的HA粒子在超聲波的作用下一般都會(huì)解離、分散,但團(tuán)聚程度較高的HA粒子仍然會(huì)保持球形,當(dāng)Ca-P溶液中Ca2+濃度增加到1.5mol·L-1以上時(shí),樣品中保留了較多的HA微球顆粒,說明HA粒子的團(tuán)聚程度較高、難以分散。將球形HA粒子進(jìn)一步放大之后,可以比較清晰地看出HA微球由納米級(jí)的HA粒子按一定的取向聚集而成(圖4f)。顯然,Ca-P溶液的初始濃度越大,HA的制備效率越高。綜合HA粒子的粒度、分散性等性能特征以及制備效率等因素,選擇Ca-P溶液中[Ca2+]為1.0mol·L-1比較合理。2.3陳化溫度和最佳添加溫度的關(guān)系在[Ca2+]=1.0mol·L-1、Ca/P為1.67的Ca-P溶液中,快速加入氨水至pH值為10后,分別在不同溫度下陳化,結(jié)果見圖5。由圖5可知,陳化溫度越高,HA粒子的溶解度越大、離子的擴(kuò)散速度越快,越有利于HA粒子的生長,所以HA粒子的結(jié)晶粒度與陳化溫度基本呈正相關(guān)關(guān)系。當(dāng)陳化溫度為40℃時(shí),HA粒子的結(jié)晶程度很低,樣品干燥后呈凝膠狀,分散性較差;而經(jīng)過60℃、80℃陳化后的HA粒子的結(jié)晶程度較高,但粒徑的變化不大,沿a軸方向粒徑增加相對(duì)明顯一些,說明隨著陳化溫度的升高,HA粒子的長徑比有所下降;當(dāng)陳化溫度為100℃時(shí),由于是在密封條件下陳化,有點(diǎn)類似于低溫水熱環(huán)境,有效促進(jìn)了HA粒子的熟化,HA粒子的結(jié)晶程度高、結(jié)晶粒度較大。因此,陳化溫度選擇60℃比較合理。2.4陳化時(shí)間對(duì)ha粉體結(jié)晶粒度的影響在[Ca2+]=1.0mol·L-1、Ca/P為1.67的Ca-P溶液中,快速加入氨水至pH值為10后,在60℃下陳化不同時(shí)間,結(jié)果見圖6。由圖6可知,HA粒子的結(jié)晶粒度在陳化的最初6h內(nèi)快速增大,之后趨于穩(wěn)定,說明陳化6h以后,粒度特別細(xì)小的HA粒子已消耗殆盡,奧斯特瓦爾德熟化過程趨于平衡,進(jìn)一步延長陳化時(shí)間主要是改善HA粒度分布的均勻性與結(jié)晶程度,而對(duì)HA結(jié)晶粒度的影響不大。也就是說,在陳化6h以后繼續(xù)延長陳化時(shí)間,可得到結(jié)晶粒度小、分散性更好的HA粉體。因此,選擇陳化時(shí)間為12h比較合理。2.5初始沉淀最佳ph值的確定在共沉淀法制備HA時(shí),溶液的pH值不僅對(duì)沉淀的物相以及成分有明顯的影響,而且對(duì)HA的結(jié)晶粒度也有影響。在Ca-P溶液濃度相同的情況下,pH值較低時(shí),HA成核較慢、臨界晶核半徑較大;同時(shí)由于消耗的氨水較少,溶液中固液比較高,在陳化過程中有利于HA的晶粒長大。不同pH值下得到的沉淀在60℃陳化12h,結(jié)果見圖7。由圖7可知,pH值為9時(shí),HA結(jié)晶粒度最大,pH值升高或降低均導(dǎo)致HA結(jié)晶粒度減小。當(dāng)pH=9～11時(shí),初始沉淀均為弱結(jié)晶的HA相,隨著pH值的升高,氨水用量大幅增加,共沉淀反應(yīng)形成的HA懸濁液中單位體積的固相含量明顯降低,HA粒子之間的平均距離增大、由粒度差異造成的濃度梯度下降,不利于離子的擴(kuò)散,在一定程度上抑制了HA的粗化,因而HA粒子的粒度隨pH值的升高而減小。由于HA的溶解度是隨著pH值的升高而減小的,根據(jù)奧斯特瓦爾德熟化原理,固相的溶解度越大,陳化之后沉淀物的粒度越小,雖然堿性條件下HA的溶解度極小,從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看,這種溶解度變化的效應(yīng)沒有擴(kuò)散距離增大帶來的影響大,這也在一定程度上體現(xiàn)了HA的生長主要是擴(kuò)散控制的特點(diǎn)。雖然pH值為11時(shí)HA的結(jié)晶粒度較小,但是由于氨水用量與pH值為10時(shí)增加了約1倍。因此,選擇pH值為10較為合理。當(dāng)pH值為8時(shí),初始沉淀主要為磷酸氫鈣。由于處于弱堿性環(huán)境,磷酸氫鈣在陳化過程中逐漸水解形成HA。由于HA的實(shí)際陳化時(shí)間較短,奧斯特瓦爾德熟化過程并未達(dá)到平衡,樣品中還存在許多極細(xì)的HA粒子,導(dǎo)致樣品的平均結(jié)晶粒度比較小。pH值為8時(shí)制備的樣品干燥后呈凝膠狀,SEM分析顯示其為分