材料腐蝕與防護(hù)(第五章)(已閱)

第五章金屬在各種環(huán)境中的腐蝕

5.1金屬在大氣中的腐蝕

5.2金屬在海水中的腐蝕

5.3金屬在土壤中的腐蝕

5.4金屬在工業(yè)環(huán)境中的腐蝕 5.5人體環(huán)境中金屬植入材料的腐蝕5.1金屬在大氣中的腐蝕

大氣腐蝕（AtmosphericCorrosion）?定義：金屬材料或構(gòu)筑物在大氣條件下發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)引起材料的破損稱為大氣腐蝕。?最常見的大氣腐蝕現(xiàn)象——生銹?世界上60%以上的鋼材在大氣環(huán)境中使用大氣腐蝕損失占總腐蝕損失量>50%?對于某些功能材料（微電子電路）、文物、裝飾材料等，輕微大氣腐蝕也不允許。5.1金屬在大氣中的腐蝕

大氣環(huán)境不同，腐蝕程度不同–與地域、季節(jié)、時間等條件有關(guān)–地表附近大氣主要成分在全球范圍內(nèi)幾乎不變–大氣中的水蒸氣含量隨地域、季節(jié)和時間有所變化

大氣中的水汽是決定大氣腐蝕速度和歷程的主要因素

全球大氣污染日趨嚴(yán)重–二氧化硫、硫化氫、氯氣、塵埃等雜質(zhì)

加速大氣腐蝕?大氣腐蝕環(huán)境分類–鄉(xiāng)村大氣：清潔–城鎮(zhèn)大氣：污染–工業(yè)大氣：SO2污染–海洋大氣：含氯化物5.1金屬在大氣中的腐蝕

參與大氣腐蝕過程的主要是–氧（參與電化學(xué)過程）–水分（水膜是電解液層）–其次是二氧化碳、二氧化硫、鹽等

鋼在海岸的腐蝕比在沙漠中大400~500倍–含水汽和氯化物大氣

工業(yè)區(qū)比沙漠區(qū)大氣腐蝕大50~100倍–SO2與水汽共同作用加速腐蝕5.1金屬在大氣中的腐蝕大氣腐蝕環(huán)境5.1金屬在大氣中的腐蝕一、大氣腐蝕的分類?干大氣腐蝕?潮大氣腐蝕?濕大氣腐蝕5.1金屬在大氣中的腐蝕一、大氣腐蝕的分類?干大氣腐蝕?定義：在空氣非常干燥的條件下，金屬表面不存在液膜層的腐蝕?特點(diǎn)：–金屬表面的吸附水膜厚度不超過10nm–沒有形成連續(xù)的電解液膜（I區(qū)）–腐蝕速度很低，化學(xué)氧化的作用較大–在金屬表面形成一層保護(hù)性氧化膜?案例：–金屬Cu、Ag等在含有硫化物污染了的空氣中失光澤5.1金屬在大氣中的腐蝕一、大氣腐蝕的分類?潮大氣腐蝕?定義：大氣中的相對濕度足夠高（但低于100%），在金屬表面存在著肉眼看不見的薄液膜時所發(fā)生的腐蝕?特點(diǎn)：–水膜達(dá)幾十到幾百個水分子層厚，約10nm-1μm–形成了連續(xù)的電解液薄膜（II區(qū)）–膜較薄，氧易于擴(kuò)散進(jìn)入界面–電化學(xué)腐蝕，腐蝕速度急劇增大?案例–鐵在沒有雨雪淋到時的生銹5.1金屬在大氣中的腐蝕一、大氣腐蝕的分類?濕大氣腐蝕?定義：空氣濕度接近于100％，或當(dāng)水以雨、雪、水沫等形式直接落在金屬表面上時，金屬表面便存在著肉眼可見的凝結(jié)水膜時發(fā)生的腐蝕?特點(diǎn)：–水膜較厚，約為1μm~1mm–隨著水膜加厚，氧擴(kuò)散困難–腐蝕速度下降（III區(qū)）?水膜厚>1mm，相當(dāng)于金屬全浸于電解質(zhì)溶液，腐蝕速度基本不變（IV區(qū)）5.1金屬在大氣中的腐蝕二、大氣腐蝕機(jī)理1.大氣腐性的電化學(xué)過程?常溫下潮濕空氣中的腐蝕?金屬表面處于薄層電解液下的腐蝕過程?陰極過程：氧去極化

?陽極過程：鈍化、離子水解潮大氣（薄膜）：陽極過程控制（極化、鈍化）濕大氣（厚膜）：陰極過程控制（氧去極化）5.1金屬在大氣中的腐蝕二、大氣腐蝕機(jī)理2.銹蝕機(jī)理（腐蝕產(chǎn)物：影響腐蝕電極過程）?Evans模型：銹層－強(qiáng)氧化劑，電極反應(yīng)發(fā)生的位置不同?陽極反應(yīng)：金屬／Fe3O4界面上?陰極反應(yīng)：Fe3O4／FeOOH界面上銹層內(nèi)發(fā)生了Fe3+→Fe2+的還原反應(yīng)銹層參與了陰極反應(yīng)過程5.1金屬在大氣中的腐蝕二、大氣腐蝕機(jī)理2.銹蝕機(jī)理（腐蝕產(chǎn)物：影響腐蝕電極過程）?大氣干濕交替：銹層加速腐蝕?銹層干燥時–銹層和底部基體金屬的局部電池成為開路–在大氣中氧的作用下銹層內(nèi)的Fe2+重新氧化成為Fe3＋?銹層潮濕時–Evans模型–Fe3＋還原成Fe2+5.1金屬在大氣中的腐蝕二、大氣腐蝕機(jī)理2.銹蝕機(jī)理

銹層的結(jié)構(gòu)–內(nèi)外兩層–外層疏松，容易剝落–內(nèi)層附著性好，結(jié)構(gòu)致密，能起到一定的保護(hù)作用

碳鋼的銹層–γ－FeOOH、α－FeOOH、Fe3O4–環(huán)境不同：結(jié)晶結(jié)構(gòu)比例不同–γ－FeOOH首先形成轉(zhuǎn)變?yōu)棣粒璅eOOH和Fe3O4，轉(zhuǎn)變受大氣濕度、污染的影響5.1金屬在大氣中的腐蝕三、工業(yè)大氣中腐蝕特點(diǎn)工業(yè)大氣成分–大氣中的污染物:–硫化物（SO2、H2S）–氮化物（NO、NO2、NH3）–碳化物（CO、CO2）–固體污染物(鹽顆粒、沙粒和灰塵等)5.1金屬在大氣中的腐蝕三、工業(yè)大氣中腐蝕特點(diǎn)

SO2的影響（最嚴(yán)重）–SO2—礦物燃料燃燒產(chǎn)生的–SO2促進(jìn)金屬大氣腐蝕的自催化反應(yīng)機(jī)理

SO2被吸附在金屬表面

形成FeSO4

FeSO4進(jìn)一步氧化＋強(qiáng)烈水解作用生成硫酸

硫酸＋Fe作用

FeSO4

自催化5.1金屬在大氣中的腐蝕三、影響大氣腐蝕的因素及防蝕方法1.影響因素

濕度——水膜的厚、薄

大氣中的含水量?臨界濕度 –腐蝕速度開始急劇增加的濕度 –鋼鐵、Cu、Ni、Zn等臨界濕度約為50－70%大氣成分?SO2、HCl、H2S、顆粒?氯化物–沿海地區(qū)受海風(fēng)吹起的海水形成的細(xì)霧—鹽霧–鹽霧降落在金屬表面，氯離子溶于水，對金屬腐蝕破壞很大–汗液5.1金屬在大氣中的腐蝕三、影響大氣腐蝕的因素及防蝕方法2.防護(hù)措施

提高材料的耐蝕性–向碳鋼中加入Cu、P、Cr、Ni、微量Ca和Si

表面涂層保護(hù)–油漆、金屬鍍層或暫時性保護(hù)涂層。

改變局部大氣環(huán)境–使用氣相緩蝕劑和控制大氣濕度

合理設(shè)計和環(huán)境保護(hù)–防止縫隙中存水，避免落灰–加強(qiáng)環(huán)保，減少大氣污染5.2金屬在海水中的腐蝕海水腐蝕?海洋約占地球表面積的十分之七?海水含有各種鹽分：腐蝕性非常強(qiáng)的天然電解質(zhì)?常用金屬和合金在海水中大多數(shù)會遭受腐蝕?艦船、海上平臺、水下設(shè)備、海岸設(shè)施及使用海水冷卻的設(shè)備5.2金屬在海水中的腐蝕海水特性?海水中溶解的鹽類：以氯化鈉為主–通常把海水近似地看作3％或3.5％的NaCl溶液–我國近海鹽度的平均值約為32.1‰?高電導(dǎo)率：4X10-2Scm-1，>>河水和雨水?溫度：0－35℃?溶氧–在正常情況下，海水表層被空氣飽和–溶氧量隨溫度和鹽度的升高而略有下降?pH–通常為8.1－8.35.2金屬在海水中的腐蝕一、海水腐蝕特點(diǎn)1陰極過程主要是氧去極化：腐蝕控制環(huán)節(jié)—氧擴(kuò)散—海水pH下，析氫電位-0.48V，氧去極化電位+0.75V—氧的還原反應(yīng)在Cu、Ag、Ni上比較容易進(jìn)行，其次是Fe、Cr。2陽極極化阻滯很小–氯離子阻礙和破壞金屬的鈍化—破壞氧化膜；搶先吸附作用；形成電場效應(yīng)；形成絡(luò)合物3海水電導(dǎo)率高，電阻性阻滯很小—異種金屬的電偶腐蝕；腐蝕電池作用更強(qiáng)烈、影響范圍更遠(yuǎn)4易發(fā)生局部腐蝕—鈍化膜局部破壞，點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕；高流速海水，沖蝕和空蝕5.2金屬在海水中的腐蝕二、影響海水腐蝕的因素?1鹽度：–溶鹽超過一定值后，氧的溶解度降低，腐蝕速度下降?2pH：–深海pH略有降低，不利于在金屬表面生成保護(hù)性碳酸鹽層?3含氧量：–含氧量增加，金屬腐蝕速度增加?4溫度：–提高溫度通常能加速反應(yīng)?5流速：–碳鋼的腐蝕隨流速的增加而加速?6海洋生物：–動物、植物及微生物，生物的附著與污損5.2金屬在海水中的腐蝕三、防止海水腐蝕的措施?合理選用金屬材料：避免電偶腐蝕–耐蝕性鈦合金和鎳鉻鉬合金>銅合金>不銹鋼>鑄鐵和碳鋼?電化學(xué)保護(hù)–外加電流陰極保護(hù)法便于調(diào)節(jié)，而犧牲陽極法則簡便易行。–海水中常用的犧牲陽極有鋅合金、鎂合金和鋁合金，鋁合金犧牲陽極較為經(jīng)濟(jì)?涂鍍層保護(hù)：–熱噴涂鋅、鋁陽極性鍍層及Zn－Al合金鍍層，與涂料配套使用。–有機(jī)防蝕涂料中環(huán)氧漆、氯化橡膠漆和乙烯漆的耐海水腐蝕性較好，無機(jī)硅酸鹽富鋅底漆適于作為海洋鋼結(jié)構(gòu)的底漆5.3金屬在土壤中的腐蝕土壤腐蝕（SoilCorrosion）：

埋在土壤中的金屬及其構(gòu)件的腐蝕?地下鋪設(shè)的輸油管、輸水管和煤氣管道，大量電纜、通訊設(shè)施和各種地下建筑物?危害：–埋地管線維修費(fèi)用增加，導(dǎo)致泄漏，引發(fā)火災(zāi)、爆炸和環(huán)境污染–金屬構(gòu)件一般埋在地下1-2m處，不易發(fā)現(xiàn)，維修困難–土壤腐蝕影響因素復(fù)雜，工業(yè)污染及雜散電流參與，有時難以采取有效的防護(hù)措施。5.3金屬在土壤中的腐蝕一、土壤腐蝕的特點(diǎn)：1.土壤的特性：一種特殊的電解質(zhì)?多相性–土壤由土粒、水、空氣等固、液、氣三相組成–土粒中包含著多種無機(jī)礦物質(zhì)及有機(jī)物質(zhì)–不同土壤其土粒大小不相同 ?砂礫土的顆粒為0.07－2mm ?粉砂土的顆粒為0.005－0.07mm ?粘土的顆粒小于0.005mm ?實際土壤是不同土粒按比例混合5.3金屬在土壤中的腐蝕一、土壤腐蝕的特點(diǎn)：1.土壤的特性：一種特殊的電解質(zhì)?多孔性和導(dǎo)電性–土壤顆粒間形成大量毛細(xì)管微孔或孔隙–孔隙中充滿了空氣和水–土壤中的水分 ?直接滲入孔隙或在孔壁上形成水膜 ?形成水化物或者以膠體狀態(tài)存在 ?水分

土壤成為離子導(dǎo)體

腐蝕性電解質(zhì) ?水具有形成膠體的作用

土壤并非孤立顆粒，而是各種有機(jī)物、無機(jī)物的膠凝物質(zhì)顆粒的聚集體 ?土壤孔隙和含水程度

影響土壤透氣性和電導(dǎo)率5.3金屬在土壤中的腐蝕一、土壤腐蝕的特點(diǎn)：1.土壤的特性：一種特殊的電解質(zhì)?

不均勻性–土粒、氣孔、水分、結(jié)構(gòu)緊密程度–不同性質(zhì)的土壤交替更換–各種物理—化學(xué)性質(zhì)，尤其是電化學(xué)性質(zhì)?酸堿性：ph值越低，土壤的腐蝕性越大。–有的土壤是堿性，如我國西北的鹽堿土–大多數(shù)土壤是中性的–有些土壤是酸性，如腐殖土和沼澤土5.3金屬在土壤中的腐蝕一、土壤腐蝕的特點(diǎn)：2.土壤腐蝕的電化學(xué)過程： ?大多數(shù)金屬

氧去極化腐蝕，與電解液中的腐蝕本質(zhì)相同以Fe為例，陽極過程：反應(yīng)速度

金屬離子化過程的難易程度—pH值低的土壤中，OH-很少。由于不能生成F e（OH）2使Fe2+離子濃度在陽極區(qū)增大。—在中性和堿性土壤中生成的Fe（OH）3溶解度很小，沉淀在鋼鐵表面上，對陽極溶解有一定的阻滯作用?！寥乐腥绾刑妓猁}，也可能在陽極表面生成不溶性沉積物，起保護(hù)膜的作用。土壤中氯離子和硫酸根離子能與離子生成可溶性的鹽，因而加速陽極溶解。5.3金屬在土壤中的腐蝕一、土壤腐蝕的特點(diǎn)：2.土壤腐蝕的電化學(xué)過程：陰極過程：氧的去極化—弱酸性、中性和堿性土壤中，陰極反應(yīng)主要是氧的去極化作用 》土壤中的水溶解氧是有限的

主要是縫隙和毛細(xì)管中的氧 》土壤中的傳遞過程比較復(fù)雜，進(jìn)行得也比較慢。在潮濕的粘性土壤中，由于滲水能力和透氣性差，氧的傳遞是相當(dāng)困難的，使陰極過程受阻?！?dāng)土壤水分的pH值大于5時，腐蝕產(chǎn)物能形成保護(hù)層，腐蝕受到抑制。5.3金屬在土壤中的腐蝕二、土壤腐蝕的幾種形式：1.充氣不均勻引起的腐蝕：氧濃差電池 》》這種腐蝕主要指地下管線穿過不同的地質(zhì)結(jié)構(gòu)及潮濕程度不同的土壤帶時，由于氧的濃度差別引起的宏觀電池腐蝕5.3金屬在土壤中的腐蝕二、土壤腐蝕的幾種形式：2.雜散電流引起的腐蝕：氧濃差電池》》雜散電流是一種漏電現(xiàn)象。其主要來源是應(yīng)用直流電的大功率電氣裝置，如電氣化鐵路，電解及電鍍、電焊機(jī)等裝置，由于絕緣不好產(chǎn)生的雜散電流引起宏觀電池的腐蝕。》》在這種情況下，相當(dāng)兩個宏觀電池作用：鐵軌（地面）-陽極，土壤-電解質(zhì)，管道（地下）-陰極；管道（地下）-陽極，土壤-電解質(zhì)，鐵軌（地面）-陰極。5.3金屬在土壤中的腐蝕二、土壤腐蝕的幾種形式：3.微生物引起的腐蝕：》》硫酸桿菌和硫酸鹽還原菌（厭氧菌）S2-陰極去極化三、防止土壤腐蝕的措施（1）采用涂料或包覆玻璃布防水。（2）采用電化學(xué)保護(hù)，多采用犧牲陽極法，陰極保護(hù)與涂料聯(lián)合使用效果更好。（3）采用金屬涂層或包覆金屬，鍍鋅層等。5.4金屬在工業(yè)環(huán)境中的腐蝕一、金屬在酸溶液