硫酸鹽侵蝕試驗整理

大部分的土壤中含有硫酸鹽，以石膏(CaSO4.2H20)的形式存在(一般以S04計含0.01%—0.05%)，此含量對混凝土無害。在正常溫度下，石膏在水中的溶解度很有限。地下水中硫酸鹽濃度較高，通常是由于存在硫酸鎂、硫酸鈉和硫酸鉀所致;農(nóng)村土壤和水中常常含有硫酸餒。用高硫煤為燃料的鍋爐和化學(xué)工業(yè)的排放物中可能會含有硫酸。沼澤、采礦坑、污水管中有機腐殖物的分解會生成h2s，h2s會由于細菌的作用轉(zhuǎn)變成硫酸?；炷晾鋮s塔的用水，可能會由于水的蒸發(fā)而含有高濃度的硫酸鹽。因此在自然水和工業(yè)水中，硫酸鹽的侵害不容忽視。從硫酸根的來源看，混凝土的硫酸鹽侵蝕可分為內(nèi)部和外部侵蝕。內(nèi)部侵蝕是由于混凝土組分本身帶有的硫酸鹽引起的，而外部侵蝕是環(huán)境中的硫酸鹽對混凝土的侵蝕。外部侵蝕可分為兩個過程:(1)由環(huán)境溶液進入混凝土孔隙中，這是一個擴散過程，其速率決定于混凝土的抗?jié)B性;(2)內(nèi)部SO42-與其他物質(zhì)的反應(yīng)過程。近年來，由于含硫酸鹽外加劑及含硫酸鹽集料的大量采用，內(nèi)部硫酸鹽侵蝕也成為研究熱點。與外部侵蝕相比，內(nèi)部侵蝕的化學(xué)實質(zhì)也是SO42-與水泥石礦物的反應(yīng)，但由于SO42-來源不同，內(nèi)部侵蝕又具有與外部侵蝕不同的特點，內(nèi)部侵蝕中，母體內(nèi)部的SO42-從混凝土拌和時就己存在，不經(jīng)過擴散即可與水泥石中的礦物發(fā)生侵蝕反應(yīng)，而SO42-的濃度隨反應(yīng)的進行而減少，因此侵蝕速率則隨母體齡期增長而趨于降低。本課題重點探討由外部引起的侵蝕。水泥混凝土受侵蝕破壞主要是水泥石的受侵蝕破壞。在水泥侵蝕破壞諸多類型中，產(chǎn)生的侵蝕內(nèi)因基本一致，但以外部侵蝕介質(zhì)的硫酸鹽，鎂鹽侵蝕最為嚴(yán)重。所以，進行水泥混凝土的抗硫酸鹽，鎂鹽侵蝕，對提高普通水泥混凝土的抗侵蝕研究具有代表性和普遍性。離子的影響B(tài)onen和cohen［曾調(diào)查過硫酸鎂溶液對水泥漿的影響，提出鎂離子最初在暴露面上形成一層氫氧化鎂沉淀。因為其溶解度低，鎂離子不易通過這層膜深入其內(nèi)部，但應(yīng)加以注意的是，氫氧化鎂的形成消耗了大量的ca(oH)2,其濃度的下降使得溶液的PH值下降，為了保持穩(wěn)定性，C-S-H凝膠釋放出大量的到周圍的溶液中，ca(oH)2來增加PH值，這最終導(dǎo)致C-S-H凝膠的分解，在侵蝕的高級階段，C-S-H凝膠中的Ca2+能夠完全被Mg2+完全替代，形成不具有膠結(jié)性的糊狀物。液濃度的影響越來越多的研究表明，溶液濃度對反應(yīng)速度有很大的影響，一般認為混凝土硫酸鹽破壞分兩個階段，在第一階段，生成的鈣磯石和石膏填充了混凝土的內(nèi)部孔隙，此時混凝土的膨脹可忽略不計;第二階段，持續(xù)生成的鈣磯石和石膏引起的膨脹加速混凝土的裂縫形成和發(fā)展，進而使混凝土表面剝落。水泥混凝土硫酸鹽侵蝕破壞的實質(zhì)是，環(huán)境水中的硫酸鹽離子進入其內(nèi)部，與水泥石中一些固相組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成一些難溶的鹽類礦物而引起。這些難溶的鹽類礦物一方面可形成鈣磯石、石膏等膨脹性產(chǎn)物而引起膨脹、開裂、剝落和解體，另一方面也可使硬化水泥石中CH和C-S-H等組分溶出或分解，導(dǎo)致水泥石強度和粘結(jié)性能損失?；炷鲜芰蛩猁}侵蝕的特征是表面發(fā)白，損壞通常從棱角處開始，接著裂縫開展、剝落，使混凝土成為一種易碎的，甚至松散狀態(tài)。楊德斌等通過試驗得出，溶液中硫酸鈉濃度低于5%時，提高硫酸鹽溶液的濃度對抗蝕系數(shù)的影響不大，而當(dāng)溶液達到飽和時，抗蝕系數(shù)衰減最快。但方祥位等通過試驗得出，當(dāng)溶液濃度小于一定值時，試件抗蝕系數(shù)衰減會隨著溶液濃度的提高而增快，但當(dāng)超過一定值時，衰減速度反而下降，試件浸泡在濃度為巧％的硫酸鈉溶液中侵蝕速度最快。冷發(fā)光等指出，加速浸泡的硫酸鹽溶液最佳濃度應(yīng)該是:在水溶液中，硫酸鹽含量為5%時，侵蝕最為嚴(yán)重;在土壤中硫酸鹽含量為7%時，腐蝕最為嚴(yán)重。由此可見，溶液的pH值對侵蝕速度和機理都有影響，在設(shè)計室內(nèi)加速試驗時，一定要注意保持溶液pH值的恒定，使之符合現(xiàn)場實際暴露條件。干濕循環(huán)引起的裂化速度比持續(xù)浸泡引發(fā)的性能劣化快得多。循環(huán)制度為:試件標(biāo)養(yǎng)28天，放入侵蝕溶液浸泡12小時，然后在烘箱中65-75°。烘干12小時，24小時為一循環(huán)，共循環(huán)100次。試件規(guī)格為40mmx40mmx160mm細碎石混凝土試件，用動彈模、抗折強度和抗壓強度的變化研究硫酸鹽侵蝕對混凝土耐久性的影響。馮乃謙教授也對混凝土抗硫酸鹽侵蝕十濕循環(huán)進行了試驗研究，其試驗方法是:按設(shè)計要求配合比制作100*100*100試件，靜停一天后拆模，移入養(yǎng)護室養(yǎng)護28天，然后進行干濕循環(huán)試驗。循環(huán)制度為:室溫5%NaSO4中浸泡16小時，取出涼干1小時;放入80°C烘箱中烘干6小時，冷卻1小時后稱重或壓強度。一個循環(huán)為24小時，成溶液的容器采用帶蓋的塑料制品。記錄重量損失5%或強度損失25%時循環(huán)次數(shù)為試驗終止判定依據(jù)，同時觀察混凝土表面的破損情況。于實際工程，更關(guān)心的是混凝土強度的變化，國內(nèi)對水泥混凝土的抗硫酸鹽性能主要是通過對比兩組試件的強度來判斷，我國GB2420-1981提出以抗折抗蝕系數(shù)（即浸泡在侵蝕溶液中試件的抗折強度與淡水中的同齡期抗折強度之比）作為評價指標(biāo)。楊德斌等基于提出了一種新的試驗方法，定義抗折強度比值作為抗蝕系數(shù)，即為浸泡在侵蝕溶液中的砂漿試件的抗折強度與水中標(biāo)養(yǎng)28天的砂漿試件的基準(zhǔn)抗折強度的比值。但這些方法均采用小試件，無法完全反映混凝土侵蝕破壞的評價指標(biāo)，且根據(jù)AdamNeville的研究認為抗折強度易受分層破壞的影響，不宜作為抗硫酸鹽侵蝕的評價指標(biāo)。因而，不少試驗方法采用試件抗壓或彈性模量作為評價指標(biāo)［24］。對于硫酸鈉侵蝕來說，采用抗折抗蝕系數(shù)、抗壓抗蝕系數(shù)、相對動彈模損失作為快速評定的指標(biāo)較為合適，質(zhì)量損失由于其滯后性，不能較早反映侵蝕實際情況。對于硫酸鎂侵蝕來說，由于侵蝕速度較慢，抗折、抗壓抗蝕系數(shù)和動彈模均未出現(xiàn)衰減，對于質(zhì)量損失，其能夠反映侵蝕過程中試件C-S-H凝膠的分解，但由于反應(yīng)速度太慢，也不能作為一個敏感指標(biāo)。因而對于硫酸鎂溶液中混凝土的侵蝕指標(biāo)的選擇有待進一步探索?？箟簭姸鹊淖兓厔轂橄仍龃蠛鬁p小，隨齡期的增長抗壓強度逐漸減小，在浸泡四十天時，抗壓強度達到最大值，20%濃度的溶液中，試件在80-100天時，其強度已經(jīng)低于28天基準(zhǔn)強度，10%濃度的溶液，試件在100~120天時，強度開始低于基準(zhǔn)強度，而0.5%和5%濃度的溶液中，在140天齡期結(jié)束時，其侵蝕后強度均高于28天基準(zhǔn)強度。從這一點可以看出，在長期浸泡中，隨著溶液濃度的增加，侵蝕速率也跟著加快?；炷猎诹蛩猁}中的侵蝕過程可分為兩個階段，第一階段，有擴散來控制，這一階段生成的石膏和鈣磯石填充了混凝土的空隙，這個階段引起的混凝土體積膨脹幾乎可以忽略不計；第二階段，持續(xù)生成的鈣磯石在混凝土內(nèi)部形成很大的內(nèi)應(yīng)力，從而加速混凝土中裂縫的形成與擴展，從而造成混凝土分層與剝落。因而在第一階段，由于混凝土內(nèi)部孔隙中結(jié)品物的形成從而使得混凝土的密實度提高，因而使得混凝土在早期階段抗壓強度會有明顯提高。而在第二階段，抗壓強度會隨著裂縫的開展而降低，侵蝕溶液濃度越高，生成結(jié)品物的速度越快，因而使得高濃度溶液的第一階段與第二階段的強度變化速率遠大于低濃度溶液中浸泡的試件。混凝土氯離于侵蝕和碳化的耦合效應(yīng)研究先碳化后氯離子侵蝕浸泡：在試件表面1-3mm區(qū)域兩者的氯離子濃度值相近，這表明碳化對混凝土表面氯離子的堆積影響很小。不過，在之后的3-15mm區(qū)段，未經(jīng)碳化的試件中氯離子濃度在各個深度處均明顯高于碳化后的試件。這充分說明，碳化阻止了氯離子向混凝土內(nèi)部滲透。此外，在曲線的12.5mm與17.5mm處均發(fā)生了氯離子濃度的局部堆積峰值，該區(qū)域恰好處于碳化區(qū)的前沿，而在直接氯鹽浸泡的試件中并未發(fā)現(xiàn)此現(xiàn)象。經(jīng)碳化的試件氯離子擴散系數(shù)略低于未經(jīng)碳化的試件，這是由于先期碳化作用生成的碳酸鈣填充了混凝土內(nèi)部孔隙，阻礙了氯離子滲透。由于碳化降低了混凝土對氯離子的結(jié)合能力，二是與氯離子的擴散機理有關(guān)。在碳化區(qū)，先期碳化作用降低了混凝土中的Ca(oH)2含量，從而降低了Nacl與其生成Friedel,S的量，即降低了氯離子的結(jié)合能力.因此在總氯離子侵入量相等的前提下，碳化區(qū)結(jié)合氯離子減少，自由氯離子相應(yīng)增多，這就相對增大了碳化區(qū)與未碳化區(qū)之間的濃度梯度。而在這一較高濃度梯度的驅(qū)動下，較多的自由氯離子從碳化區(qū)向非碳化區(qū)加快遷移，從而在碳化區(qū)和非碳化區(qū)的交界處（即碳化區(qū)的前沿）產(chǎn)生了局部的濃度峰值。而在非碳化區(qū)，由于不存在碳化的影響，氯離子的分布符合擴散規(guī)律，再加上局部濃度峰值的存在，補給了繼續(xù)向內(nèi)部擴散的氯離子來源，因此該區(qū)域的氯離子濃度大小與未經(jīng)碳化的混凝土相差不大.由以上分析可知，碳化對氯離子侵蝕的影響存在著正負效應(yīng)：1）阻礙方面，碳化產(chǎn)物填充了混凝土孔隙，阻止了氯離子滲透;2）促進方面，碳化會釋放結(jié)合氯離子導(dǎo)致自由氯離子增多，在碳化前沿產(chǎn)生氯離子濃度的局部峰值，加速了氯離子滲透.因此，必須結(jié)合兩方面的作用綜合分析碳化對于氯離子滲透的影響，根據(jù)具體情況明確到底是哪一方面的作用更占優(yōu)勢。本文試驗中，由于先期碳化試驗濃度較高，表層碳化深度較大，而產(chǎn)生的局部濃度峰值較小，因此阻礙方面的影響占主導(dǎo)。然而，在多數(shù)暴露環(huán)境下，碳化的作用是非常緩慢的，若碳化深度較小，有可能促進方面的影響更大，并且隨著時間的推移和局部濃度峰值的增加，該促進效應(yīng)更為明顯.這一點與趙鐵軍等人的現(xiàn)場檢測結(jié)果相一致。先氯離子浸泡后碳化：經(jīng)過氯鹽浸泡后，試件的碳化速率發(fā)生了顯著的降低.可見，氯鹽侵蝕能顯著降低混凝土的碳化深度。通過掃描電鏡分析，可以對上述試驗結(jié)果進行合理的解釋，即氯鹽侵蝕使得混凝土孔隙結(jié)構(gòu)更加致密，阻礙了二氧化碳氣體的進入，這既可能是由化學(xué)反應(yīng)引起也可能是物理作用形成。分析如下：1）物理作用:由于混凝土是先進行氯鹽浸泡后放入濕度為70%的碳化箱進行碳化，經(jīng)過較長時間的風(fēng)干后，混凝土表層水份向外部蒸發(fā)導(dǎo)致表層中的氛鹽以結(jié)品體的形式存在，隨著風(fēng)干過程的持續(xù)結(jié)晶體逐漸填充了孔隙。實際情況中，這一作用機理的發(fā)生主要位于海洋環(huán)境下的浪濺區(qū)。在這一區(qū)域，由于風(fēng)干時間較長，干燥時混凝土表面的氯離子常以晶體的形式存在；品體的形成填充了孔隙，阻礙了二氧化碳的進入。這也充分解釋了為何浪濺區(qū)混凝土碳化作用不明。2）化學(xué)反應(yīng):RamachandranI指出，氯離子在混凝土中有三種存在狀態(tài):孔隙液中的自由氯離子、以Friede’S形式存在的結(jié)合氯離子和以化學(xué)吸附作用存在于CSH凝膠表面的氯離子。其中，F(xiàn)riede，S在孔隙中的沉積作用和CSH凝膠表面形成的化學(xué)吸附層都會細化孔隙尺寸，使孔隙結(jié)構(gòu)變得致密。滲水性實驗1穩(wěn)態(tài)流動法國外用于評價抗?jié)B性的方法是穩(wěn)定流動法，其方法為將試件各側(cè)面密封，從一面以壓力水施壓，當(dāng)達到穩(wěn)定狀態(tài)后，測量指定時間內(nèi)透過特定厚度混凝土的滲水量，按達西定律求得滲透系數(shù)K，即兒中K-——流動法測量的滲透系數(shù)：q 液體流量：Z——試件的橫枝而積：T——流量穿越試件加出時間：L——試件桶度:醇——透H試件的靜水壓力-穩(wěn)定流動法僅適用于研究具有較高滲透性，例如強度不高、齡期不長的混凝土，且根據(jù)Darcy定律計算滲透系數(shù)過程中，測量一般存在相當(dāng)大的試驗誤差。2滲透深度法滲透深度法測量壓力液體穿透混凝土的深度，通常采用一次加壓法，恒壓24h后劈開試件，測試平均滲水高度，并以此計算滲透系數(shù)，滲透系數(shù)的計算公式可表述為式(1-2)：（1二）K=—（1二）式中為——滲透拓.度法測一址的滲透系數(shù);d——平:均潘透高度，v——混凝土的吸水率；t——回定壓力時間：H-——水頭/度。由于孔隙率實測困難而常采用估算值，Kp值有誤差。3抗?jié)B等級法我國試驗方法標(biāo)準(zhǔn)中采用抗?jié)B等級法，試驗采用6個圓臺形試件從0.1MPa開始施加水壓，每隔8小時水壓增加0.1MPa，直至6個試件中有3個被壓力水穿透停止試驗，記錄此時的水壓力值；通過一個簡單的線性換算關(guān)系，將停止試驗時的水壓力值換算成混凝土的抗?jié)B等級；也可以認為抗?jié)B等級法是滲透深度法的一種特例。該方法的特點是簡單，適合工程上評價混凝土抗?jié)B性能，但此法對低滲透性的混凝土不適用，且試驗周期較長，效率很低。氯離子滲透實驗方法氯離子是引起鋼筋銹蝕的主要因素，近年來由于氯鹽對鋼筋的混凝土基礎(chǔ)設(shè)施等造成極大破壞，修復(fù)花費巨大，已經(jīng)是一個影響經(jīng)濟和可持續(xù)發(fā)展的大問題［］。各種破壞中鋼筋銹蝕破壞混凝土所占的比例最大，特別是在鹽污染環(huán)境中，因Cl-侵蝕造成鋼筋銹蝕更是混凝土破壞的主要原因［14］。因此，Cl-在混凝土中滲透性能特別是Cl-在混凝土中的擴散系數(shù)，是各國學(xué)者普遍研究的方向，并提出了眾多的研究成果［15~19］。各國在上世紀(jì)80年代即開始研究各種新的技術(shù)來檢測或評價混凝土的滲透性，包括透氣法、透水法、電測法等［20,21］。直流電量法是氯離子滲透試驗的代表，它也是AASHTT277和ASTMC1202推薦的測量混凝土滲透性的方法［23,24］文獻對這一方法進行了較詳細的闡述：將一個50mm厚的混凝土圓餅試件放在兩個腔室里的兩個銅網(wǎng)制成的電極夾中，NaOH（0.3mol/L）和NaCl（濃度3%）溶液分別被傾倒在混凝土試樣兩面的腔室里，這樣兩種溶液被混凝土試件分隔開；然后施加60V的直流電穿過兩個表面。每隔30min監(jiān)測一次電流通過混凝土的情況，持續(xù)試驗時間6h；總的電荷庫侖數(shù)由電流-時間函數(shù)曲線（單位是安培/秒）下的面積計算。這一試驗的基本原理是：氯化物離子的負電荷將被吸引到正電極；因此，測試期間電流的傳輸量就是氯化物滲透混凝土的量。該方法也存在缺點：由于混凝土兩側(cè)施加60V的電壓，從而產(chǎn)生極化反應(yīng)，使溶液溫度升高，而影響實驗結(jié)果；實驗結(jié)果受到混凝土孔溶液化學(xué)成分的影響；對于0.16<W/C<0.35的混凝土測量結(jié)果不可靠等［25,26］。氯離子滲透試驗本試驗采用清華大學(xué)研制的NEL型滲透性快速檢測系統(tǒng)測定混凝土的抗?jié)B性。試驗中試件采用養(yǎng)護28d后切成的100mmX100mmX50mm的試件用于氯離子擴散系數(shù)的測試。用NaCl（分析純）和蒸餾水配制4mol/L的NaCl溶液，靜停24h備用。將試件垂直放于NEL型混凝土快速真空飽水飽鹽設(shè)備的真空室中，開啟真空泵和氣路開關(guān)抽真空，在真空表示值小于-0.1MPa的壓力下，十抽2h~6h；之后關(guān)閉氣路，打開水路開關(guān)，將鹽水注入真空室，全液位指示燈熄滅為止，然后關(guān)閉水路開關(guān)，在打開氣路開關(guān)，抽真空1h?2h，之后關(guān)閉所有開關(guān)和真空泵，靜停16h~21h。將真空飽鹽后的混凝土試件放入①50mm的兩紫銅電極之間，用NEL型混凝土氯離子擴散系數(shù)快速測試設(shè)備對混凝土的氯離子擴散系數(shù)進行測定。水壓試驗試驗中采用100mmX100mmX100mm的混凝土試件。將電動試壓泵、壓力罐、與電接點壓力表連接。將到養(yǎng)護齡期的混凝土試件在80°C的烘箱中烘24h，烘干之后從烘箱中取出，冷卻全室溫，然后放入注滿水的壓力罐中后，將壓力罐密封、打開壓力罐的進水閥，同時關(guān)閉送壓閥，將壓力表調(diào)至指定壓力，打開電源，開始加壓。在指定壓力下恒定一定時間之后，卸壓，并從壓力罐中取出試件，在壓力機上劈開，測量四面的平均滲透高度。并將其折算成滲透系數(shù)。用吸水量法來評價混凝土滲透性主要是評價在同一配比下水在混凝土中的滲透隨時間的變化，研究同一組試件在相同的試驗條件下吸水量隨時間的變化，所以在一定程度上可以準(zhǔn)確有效的反映水在混凝土中隨時間變化時的滲透規(guī)律。根據(jù)有關(guān)試驗資料，試驗采用初始濃度為％的硫酸，把混凝上試件直接侵入15%的硫酸溶液中直到試驗完畢，中途不控制硫酸的濃度?！痘炷量沽蛩猁}侵蝕快速評估方法研究》對于普通混凝土，其抗折抗蝕系數(shù)衰減較抗壓抗蝕系數(shù)快;對于摻外加劑與礦物摻合料的混凝土，其抗壓抗蝕系數(shù)較抗折抗蝕系數(shù)衰減快。各種混凝土的彈性模量變化規(guī)律表明，其受硫酸鹽侵蝕時，彈性模量變化都滯后于強度的變化。因此，選用彈模損失來評價混凝土抗硫酸鹽侵蝕性不如選用強度抗蝕系數(shù)判斷的速度快。質(zhì)量損失不能在短期內(nèi)反映出混凝土的抗硫酸鹽侵蝕能力?！痘炷量沽蛩猁}侵蝕試驗方法》提出加速浸泡的硫酸鹽溶液最佳濃度是:在水溶液中硫酸鹽含量5%時腐蝕最為嚴(yán)重；在土壤中硫酸鹽含量為7%時,腐蝕最為嚴(yán)重.按上述硫酸鹽含量標(biāo)準(zhǔn)，設(shè)計了全浸泡和半浸泡2種混凝土抗硫酸鹽腐蝕試驗方法.按配合比制作100x100mmx100mm的立方體試件.成型后移人標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護室內(nèi)標(biāo)養(yǎng)28d，然后分別浸泡在5%的NaSO4;溶液中（半浸泡試驗時,試件下半部分浸泡在濃度為10%的NaSO4溶液中）和養(yǎng)護水中.盛溶液的容器采取帶蓋塑料制品.浸泡齡期為30,60,90,120,150和180d（半浸泡試驗的浸泡齡期為30,90，和180d）.按規(guī)定齡期分別取出一組混凝土試件測定在浸泡介質(zhì)中和養(yǎng)護水中相同齡期相同配合比混凝土抗壓強度，按式（l