羧甲基纖維素的合成

化學(xué)化工學(xué)院材料化學(xué)專業(yè)實(shí)驗(yàn)報(bào)告實(shí)驗(yàn)名稱：羧甲基纖維素的合成年級：10級材料化學(xué) 日期：2012.10.25姓名： 學(xué)號： 同組人：—一、預(yù)習(xí)部分1、 羧甲基纖維素簡介：羧甲基纖維素是纖維素的羧甲基團(tuán)取代產(chǎn)物。根據(jù)其分子量或取代程度，可以是完全溶解的或不可溶的多聚體，后者可作為弱酸型陽離子交換劑，用以分離中性或堿性蛋白質(zhì)等。羧甲基纖維素可形成高粘度的膠體、溶液、有粘著、增稠、流動、乳化分散、賦形、保水、保護(hù)膠體、薄膜成型、耐酸、耐鹽、懸濁等特性，且生理無害，因此在食品、醫(yī)藥、日化、石油、造紙、紡織、建筑等領(lǐng)域生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用。2、 羧甲基纖維素的性質(zhì)：纖維素的羧甲基團(tuán)取代產(chǎn)物。根據(jù)其分子量或取代程度，可以是完全溶解的或不可溶的多聚體，后者可作為弱酸型陽離子交換劑，用以分離中性或堿性蛋白質(zhì)等。羧甲基纖維素又稱作羧甲基纖維素鈉。羧甲基纖維素鈉(CMC)分子結(jié)構(gòu)如下圖所示：由德國于1918年首先制得，并于1921年獲準(zhǔn)專利而見諸于世。此后便在歐洲實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)。當(dāng)時(shí)只為粗產(chǎn)品，用作膠體和粘結(jié)劑。 1936?1941年,羧甲基纖維素鈉的工業(yè)應(yīng)用研究相當(dāng)活躍，發(fā)明了幾個(gè)相當(dāng)有啟發(fā)性的專利。第二次世界大戰(zhàn)期間，德國將羧甲基纖維素鈉用于合成洗滌劑。Hercules公司于1943年為美國首次制成羧甲基纖維素鈉，并于1946年生產(chǎn)精制的羧甲基纖維素鈉產(chǎn)品，該產(chǎn)品被認(rèn)可為安全的食品添加劑。上世紀(jì)七十年代我國開始采用，九十年代開始普遍使用。是當(dāng)今世界上使用范圍最廣、用量最大的纖維素種類。物理性質(zhì)：羧甲基纖維素鈉(CMC)屬陰離子型纖維素醚類，外觀為白色或微黃色絮狀纖維粉末或白色粉末，無嗅無味，無毒；易溶于冷水或熱水，形成具有一定粘度的透明溶液。溶液為中性或微堿性，不溶于乙醇、乙醚、異丙醇、丙酮等有機(jī)溶劑，可溶于含水60%的乙醇或丙酮溶液。有吸濕性，對光熱穩(wěn)定，粘度隨溫度升高而降低，溶液在PH值2?10穩(wěn)定，PH低于2，有固體析出，遇多價(jià)金屬鹽也會反應(yīng)出現(xiàn)沉淀。 PH值高于10粘度降低。變色溫度227°C，炭化溫度252°C,2%水溶液表面張力71mn/n?；瘜W(xué)性質(zhì)：有羧甲基取代基的纖維素衍生物，用氫氧化鈉處理纖維素形成堿纖維素，再與一氯醋酸反應(yīng)制得。構(gòu)成纖維素的葡萄糖單位有 3個(gè)可被置換的羥基，因此可獲得不同置換度的產(chǎn)品。平均每1g干重導(dǎo)人1mmol羧甲基者，在水及稀酸中不溶解，但能

膨潤，用于離子交換層析。羧甲基pKa在純水中約為4，在0.5mol/LNaCl中約為3.5，是弱酸性陽離子交換劑，通常于pH4以上用于中性和堿性蛋白質(zhì)的分離。40%以上羥基為羧甲基置換者可溶于水形成穩(wěn)定的高黏度膠體溶液。2.羧甲基纖維素的應(yīng)用：羧甲基纖維素具有粘合、增稠、增強(qiáng)、乳化、保水、懸浮等作用。CMC在食品工業(yè)中的應(yīng)用：FAO和WHO已批準(zhǔn)將純CMC用于食品，它是經(jīng)過很嚴(yán)格的生物學(xué)、毒理學(xué)研究和試驗(yàn)后才獲得批準(zhǔn)的，國際標(biāo)準(zhǔn)的安全攝入量(ADI)是25mg/(kg?d),即大約每人1.5g/d。曾有報(bào)道說，有人試驗(yàn)攝入量達(dá)到10kg也未有毒性反應(yīng)。CMC在食品應(yīng)用中不僅是良好的乳化穩(wěn)定劑、增稠劑，而且具有優(yōu)異的凍結(jié)、熔化穩(wěn)定性，并能提高產(chǎn)品的風(fēng)味，延長貯藏時(shí)間。在豆奶、冰淇淋、雪糕、果凍、飲料、罐頭中的用量約為 1%?1.5%。CMC還可與醋、醬油、植物油、果汁、肉汁、蔬菜汁等形成性能穩(wěn)定的乳化分散液，其用量為0.2%?0.5%。特別是對動、植物油、蛋白質(zhì)與水溶液的乳化性能極為優(yōu)異，能使其形成性能穩(wěn)定的勻質(zhì)乳狀液。因其安全可靠，因此，其用量不受國家食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)ADI限制。CMC在食品領(lǐng)域不斷被開發(fā)，近年來，在葡萄酒生產(chǎn)中應(yīng)用羧甲基纖維素鈉的研究也已開展。CMC在醫(yī)藥行業(yè)的用途：在醫(yī)藥工業(yè)中可作針劑的乳化穩(wěn)定劑，片劑的粘結(jié)劑和成膜劑。有人經(jīng)基礎(chǔ)及動物實(shí)驗(yàn)證明CMC是安全可靠的抗癌藥載體。用CMC作膜材料，研制的中藥養(yǎng)陰生肌散的改造劑型一 一養(yǎng)陰生肌膜，能用于皮膚磨削手術(shù)創(chuàng)面和外傷性創(chuàng)面。動物模型研究表明，該膜防止創(chuàng)面感染，與紗布敷料無明顯差異，在控制創(chuàng)面組織液滲出與創(chuàng)面快速愈合上，此膜明顯優(yōu)于紗布敷料，并有減輕術(shù)后水腫和創(chuàng)面刺激作用。用聚乙烯醇：羧甲基纖維素鈉：聚羧乙烯按3：6：1的比例制成的膜劑為最佳處方，粘附性及釋放速率均增加，在增加粘膜粘附緩釋膜劑的粘附力，延長制劑在口腔內(nèi)的滯留時(shí)間及制劑中藥物的藥效都有明顯提高。丁哌卡因?yàn)閺?qiáng)效局部麻醉藥，但它中毒時(shí)有時(shí)可產(chǎn)生較為嚴(yán)重的心血管副反應(yīng)，故臨床上在廣泛應(yīng)用丁哌卡因的同時(shí)，對其毒性反應(yīng)的防治研究一直較為重視。藥劑研究顯示，CIVIC作為緩釋物質(zhì)與丁哌卡因溶液進(jìn)行配制可顯著降低藥物的副作用。在 PRK手術(shù)中，采用低濃度地卡因與非甾體類抗炎藥聯(lián)合CMC可明顯緩解術(shù)后疼痛。預(yù)防腹部手術(shù)后腹膜粘連、減少腸梗阻的發(fā)生是臨床外科最關(guān)注的問題之一。有研究表明， CMC減輕術(shù)后腹膜粘連程度的作用明顯優(yōu)于透明質(zhì)酸鈉，可作為一種有效的方法來防止腹膜粘連的發(fā)生。CMC用于治療肝癌的導(dǎo)管肝動脈灌注抗癌藥中，可以明顯延長抗癌藥在腫瘤的滯留時(shí)間，增強(qiáng)抗腫瘤的力，提高治療效果。在動物醫(yī)學(xué)上，CMC也有廣泛的用途。有報(bào)道［2指出，向母羊腹腔內(nèi)滴注1%CMC溶液來預(yù)防家畜難產(chǎn)、生殖道手術(shù)后發(fā)生腹部粘連有顯著效果。CMC在其它工業(yè)中的應(yīng)用

在洗滌劑中，CMC可用作抗污垢再沉積劑，尤其是對疏水性的合成纖維織物的抗污垢再沉積效果，明顯優(yōu)于羧甲基纖維。CMC在石油鉆探中可用于保護(hù)油井作為泥漿穩(wěn)定劑、保水劑，每口油井的用量為淺井2.31,深井5.61；在紡織工業(yè)中用作上漿劑、印染漿的增稠劑、紡織品印花及硬挺整理。用于上漿劑能提高溶解性及粘變，并容易退漿；作為硬挺整理劑，其用量在 95%以上；用于上漿劑，漿膜的強(qiáng)度、可彎曲性能明顯提高；用再生絲心蛋白和羧甲基纖維素構(gòu)成的復(fù)合膜作為固定葡萄糖氧化酶的基質(zhì)，固定葡萄糖氧化酶和羧酸二茂鐵，制成的葡萄糖生物傳感器具有較高的靈敏度與穩(wěn)定性。研究表明，用濃度為l%(w/v)左右的CMC溶液調(diào)制硅膠勻漿時(shí)，制得的薄層板的色譜性能最佳，同時(shí)，這種在優(yōu)化條件下涂制的薄層板具有適當(dāng)?shù)膶訌?qiáng)度，適用于各種加樣技術(shù)，方便于操作。CMC對大多數(shù)纖維均有粘著性，能改善纖維間的結(jié)合，其粘度的穩(wěn)定性能確保上漿的均勻性，從而提高織造的效率。還可用于紡織品的整理劑，特別是永久性的抗皺整理，給織物帶來耐久性的變化。CMC可用作涂料的防沉劑、乳化劑、分散劑、流平劑、粘合劑，能使涂料的固體份均勻地分布于溶劑中，使涂料長期不分層，還大量應(yīng)用于油漆中。CMC用作絮凝劑在除去鈣離子方面比葡萄糖酸鈉更有效，用作陽離子交換時(shí)，其交換容量可達(dá)1.6ml/g。CMC在造紙行業(yè)用作紙張施膠劑，可明顯提高紙張的干強(qiáng)度和濕強(qiáng)度及耐油性、吸墨性和抗水性。CMC在化妝品中作為水溶膠，在牙膏中用作增稠劑，其用量在 5%左右。CMC可作為絮凝劑、螯合劑、乳化劑、增稠劑、保水劑、上漿劑、成膜材料等，還廣泛應(yīng)用于電子、農(nóng)藥、皮革、塑料、印刷、陶瓷、日用化工等領(lǐng)域，而且由于其優(yōu)異的性能和廣泛的用途，還在不斷地開拓新的應(yīng)用領(lǐng)域，市場前景極為廣闊。3?羧甲基纖維素的制備：CMC的工業(yè)生產(chǎn)方法，按醚化介質(zhì)的不同分為水媒法和溶媒法兩大類。在堿化和醚化反應(yīng)中，加入有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)的方法，叫做溶媒法，適用于生產(chǎn)中高檔CMC。在堿化和醚化反應(yīng)過程中不加有機(jī)溶劑而以水作為反應(yīng)介質(zhì)的方法叫作水媒法，’于生產(chǎn)堿性低檔CMC?！苽銫MC的反應(yīng)方程式為：水媒法是早期開發(fā)用于生產(chǎn)CMC的一種工藝方法，該法將堿纖維素與醚化[CHO(OH)]+nCICHCOOH+2nNaOHt[CHO(OH)OCHCOONa]+nNaCl+2nHO6 7 2 3n 2 6 7 2 2 2 n 2劑在存在游離堿和水的條件下進(jìn)行反應(yīng)。水媒法設(shè)備簡單、投資少、成本低，可取中低檔CMC產(chǎn)品用于洗滌劑，紡織上漿，粘接劑和石油工業(yè)等。其工藝流程如下：

制CMC的第一步就是將纖維素與堿作用形成堿纖維素。堿纖維素形成的機(jī)理目前還不夠清楚，因此解釋不一，歸納起來有以下幾種說法：認(rèn)為纖維素中羥基像醇一樣和氫氧化鈉發(fā))生反應(yīng)，生成醇鈉。認(rèn)為纖維素分子和氫氧化鈉分子形成絡(luò)合物：認(rèn)為纖維素和氫氧化鈉溶液中的相互作用純屬物理吸附現(xiàn)象，并無化合物生成。堿化過程中，纖維素在堿液中的潤脹程度大小與原料來源、堿液濃度、處理溫度和時(shí)間均有密切的關(guān)系。溶媒法又稱有機(jī)溶劑法，由反應(yīng)過程中用有機(jī)溶劑作介質(zhì)而得名。與水媒法類似，它的反應(yīng)過程也由堿化和醚化兩個(gè)階段組成，但因介質(zhì)不同，兩者的工藝過程有較大的差別，溶媒法省去了水媒法所固有的浸堿、壓榨、粉碎、老化等工序，堿化、醚化均在捏和機(jī)中進(jìn)行，其工藝過程如下：溶媒法的特點(diǎn)是以有機(jī)溶劑作介質(zhì)，反應(yīng)物在堿化、醚化過程中呈泥漿狀態(tài)，反應(yīng)過程傳熱、傳質(zhì)迅速，均勻，穩(wěn)定，主反應(yīng)快，副反應(yīng)少。醚化劑利用率較水媒法提高10%?20%,所得產(chǎn)品均一性、透明度及溶解性能好，是整個(gè)纖維素醚工業(yè)發(fā)展的方向。 同時(shí)，溶媒法與傳統(tǒng)水媒法相比，工序少，生產(chǎn)周期短。但溶媒法使用昂貴的有機(jī)溶劑作介質(zhì)在成本中所占比例大 ，再則，使用大量的有機(jī)溶劑，在安全生產(chǎn)方面必須采取一系列的措施，才能保證生產(chǎn)的順利進(jìn)行。因此，溶媒法目前一般用于生產(chǎn)中高檔次的CMC產(chǎn)品。二?實(shí)驗(yàn)部分：1?實(shí)驗(yàn)?zāi)康?，原理，詳?xì)的實(shí)驗(yàn)步驟見講義。2.實(shí)驗(yàn)注意事項(xiàng)：本實(shí)驗(yàn)最好采用機(jī)械攪拌，利用恒溫水浴槽加熱，攪拌的速度要快些，使纖維素很好地溶解。但不要攪拌的太快，避免將纖維素?cái)囍疗勘谟绊懽罱K產(chǎn)率\。加入纖維素時(shí)，不要一次性地倒入三口瓶中，應(yīng)緩慢地加入，使其能充分地溶解。且要小心加入不要粘在瓶壁，引時(shí)纖維素全部加入瓶內(nèi)。三?實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析：此次實(shí)驗(yàn)最后得到的產(chǎn)品：3.8g純白色的粉狀固體。對結(jié)果的分析：由于安裝實(shí)驗(yàn)裝置時(shí)，未將攪拌棒置于三口瓶底部，使得底部的原料沒有攪拌均勻。最后只有一部分原料參與了反應(yīng)，三口瓶底部的那部分沒有進(jìn)行反應(yīng)，導(dǎo)致最終的產(chǎn)率很低。四?思考題：纖維素中葡萄糖單元中有3個(gè)羥基，哪一個(gè)最容易與堿形成醇鹽？堿濃度過大對纖維素醚化反應(yīng)有何影響？答：與亞甲基相連的那個(gè)羥基最容易與堿形成醇鹽。葡萄糖單元中的羥基與堿反應(yīng)可看作酸堿反應(yīng)，而伯醇的酸性最強(qiáng)，所以最易于堿發(fā)生反應(yīng)生成醇鹽。氫氧化鈉含量的影響直接影響醚化反應(yīng)及利用率，氫氧化鈉含量高，使反應(yīng)速度增加，反應(yīng)均勻性也獲得一定的改善，產(chǎn)品透明度較好，但過高的氫氧化鈉含量促使副反應(yīng)增多，醚化劑