中國鈷礦主要礦床類型及開發(fā)利用現(xiàn)狀

中國鈷礦主要礦床類型及開發(fā)利用現(xiàn)狀

作為一個重要的戰(zhàn)略金屬，它以其良好的物理、化學和機械強度為原料，是生產(chǎn)耐候、耐腐蝕、高強度、強磁性材料的重要原料。因此，它在世界上被廣泛使用（hawshill，2001）。國外鈷資源豐富,儲量約為520萬噸,但絕大部分產(chǎn)在風化型紅土鎳礦、巖漿型硫化銅鎳礦和沉積型砂巖銅礦之中,且95%以上集中分布在民主剛果、澳大利亞、古巴、贊比亞、新喀里多尼亞和俄羅斯等少數(shù)國家?。與國外相比,中國鈷資源緊缺,據(jù)統(tǒng)計,目前累計探明鈷儲量為58.3萬噸,每年中國生產(chǎn)的鈷約700t,而每年的鈷消費卻在2000～2300t之間(劉大星,2000),可見年消費的60%以上需靠進口補充。隨著硬質(zhì)合金、陶瓷,尤其是充電電池工業(yè)的迅猛發(fā)展,對鈷的需求在急劇增加。所幸的是,近年來中國獨立鈷礦床勘查取得了重大進展,先后發(fā)現(xiàn)了一些不同元素組合、不同成因類型的鈷礦床,由此也引起了人們越來越多的關(guān)注。本文即在綜合研究了中國大多數(shù)主要鈷礦床的基礎上,對中國鈷礦床的類型、時空分布和最新研究進展進行了概述,并闡述了其開發(fā)利用現(xiàn)狀,以期推動中國鈷礦成礦學的發(fā)展,對鈷礦資源勘查及開發(fā)利用有所裨益。1國金屬酶系統(tǒng)鈷是一種有色金屬元素,英文名來源于德文“Kobold”,意為“妖魔”,1735年由瑞典化學家布蘭特發(fā)現(xiàn)并將其分離出來。鈷在元素周期表上屬第Ⅷ副族,位于鐵和鎳之間,與銅近鄰,因此在自然界中與這些金屬在空間上密切伴生,其原子量為58.93,電子構(gòu)型為3d74s2,有多種氧化態(tài),常見且重要的是Co2+和Co3+,前者穩(wěn)定,后者氧化性強,但均有較強的配位能力,可形成多種配合物。鈷呈銀白色,具有鐵磁性和延展性,最高居里點為1121℃,熔點1495℃,沸點2927℃。鈷在地球上分布廣泛,但含量很低,其地殼豐度僅為25×10-6,在最常產(chǎn)出的超基性巖中平均含量也僅為110×10-6。自然界中鈷的賦存狀態(tài)主要有3種:以獨立鈷礦物形式存在、以類質(zhì)同像或包裹體形式存在和以吸附形式存在,其中以第2種形式最普遍(劉英俊等,1984)。到目前為止,已發(fā)現(xiàn)鈷礦物和含鈷礦物百余種,主要為硫化物、硒化物、砷化物、硫砷化物、碳酸鹽、硫酸鹽和砷酸鹽等,主要的鈷礦石礦物有硫鈷礦、硫銅鈷礦、含鈷黃鐵礦、方鈷礦、斜方砷鈷礦、輝砷鈷礦和鈷華等。2中國秦資源總結(jié)2.1國純分析型企業(yè)與世界共、伴生鈷礦相比(Smith,2001),中國鈷礦床類型齊全。根據(jù)含礦巖系以及礦床成因分類原則,可將中國鈷礦分為4大類型,其中以巖漿型Ni_Cu_Co硫化物礦床、熱液及火山成因鈷多金屬礦床最為重要。(1)nicuco道是目前中國鈷產(chǎn)量最多的礦床類型,主要分布在甘肅北部、新疆東北部、吉林和四川南部等地區(qū)。本類礦床又可分為2種,其一為產(chǎn)在大陸邊緣和顯生宙造山帶環(huán)境中的與超鎂鐵巖_鎂鐵巖小侵入體密切相關(guān)的Ni_Cu_Co硫化物礦床,以甘肅金川白家嘴子、吉林磐石紅旗嶺、新疆富蘊喀拉通克、哈密黃山和云南金平白馬寨等礦床為代表(湯中立,1996;秦寬,1995;王登紅等,2000)。成礦巖漿為在深部熔離后貫入的,礦石一般經(jīng)歷構(gòu)造變形和改造,Ni是主要的成礦元素,Cu共生或伴生,Co亦屬伴生組分,主要金屬礦物有磁黃鐵礦、鎳黃鐵礦、黃銅礦等。其二為與大陸溢流玄武巖有關(guān)的釩鈦磁鐵礦礦床,典型礦床有四川的攀枝花、紅格、白馬、太和等(陳廷愚等,1986)。該類礦床成礦時代集中于中元古代和晚古生代。(2)熱液火山沉積型是中國又一重要的鈷礦類型,特別是近年來相繼發(fā)現(xiàn)了一些大、中型獨立的或以鈷為主的此類礦床,而且潛力巨大。該類礦床分布廣泛,遍及全國,主要產(chǎn)在造山帶及裂陷帶中的細碎屑巖、碳酸鹽巖及海相火山_沉積建造之中,地層層位、巖性界面和斷裂構(gòu)造控礦作用顯著,礦體大多呈層狀、似層狀、透鏡狀,成礦時代以元古代、晚古生代和晚中生代為主。事實上,該類礦床是多種亞類型的綜合,包括夕卡巖型,如湖北大冶銅綠山(趙一鳴等,1990)、冀南及山東萊蕪地區(qū)的中小型Fe(Co)礦床等;海底噴流沉積(改造)型,如青海駝路溝Co(Au)礦床(張德全等,2002)、肯德可克Co_Bi_Au礦床(潘彤等,2003),中條山胡_蓖型Cu_Co礦床(孫海田等,1990)及陜西銀洞子Ag_Pb_Co礦床等(羅學常等,1997);火山巖塊狀硫化物型,如四川拉拉廠Cu_Co_Au礦床(陳根文等,2001)、青海德爾尼Cu_Co_Zn礦床(王玉往等,1997)和云南新平大紅山Fe_Cu_Co礦床;層控_熱液疊加型,如贛西五寶山、七寶山Co_Pb_Zn礦床(傅大捷,1998;周輝等,2000)和湖南普樂、橫洞鈷多金屬礦(寧鈞陶,2002);火山氣液_火山沉積型,如海南石碌Fe_Co_Cu礦床(劉裕慶,1981)和新疆磁海Fe(Co)礦床(薛春紀等,2000);淺成熱液型,如新疆闊爾真闊臘Au(Co)礦床(尹意求等,2003);斑巖型,如西藏玉龍Cu(Co)礦床。(3)大橫路、未來能源空間與國外以沉積型砂巖容礦的Cu_Co礦床占主導地位不同,中國目前已發(fā)現(xiàn)的此類礦床較少,主要分布在滇中、吉南和遼東一帶,譬如云南永平廠街(薛步高,2001),吉林白山市的大橫路及遼東裂谷底部的周家、上華和四道溝M12等礦床(陳江,1999;郭文秀等1)。該類礦床主要產(chǎn)于古陸塊邊緣裂谷或裂陷槽環(huán)境中,形成時代從古元古代到晚第三紀,但以古元古代為主。一般認為,礦床形成于成巖_早期變質(zhì)時期,鈷可能來自紅層或基底超鎂鐵質(zhì)巖石。(4)兩種7個月后出現(xiàn)的基本粒子主要分布在中國南方炎熱、潮濕、高降雨量地區(qū),由橄欖玄武巖和超基性巖體風化作用形成,前者如海南文昌蓬萊和安定居丁鈷土礦,后者如云南元江_墨江鈷礦,形成時代為第三紀之后。在特殊的氣候條件下,橄欖玄武巖、橄欖巖等經(jīng)過強烈淋濾,造成大量硅、鎂組分流失,而不溶組分則殘留下來。在紅土化作用過程中,鎳、鈷、鐵在風化殼中富集形成鈷土礦床。2.2中國地質(zhì)構(gòu)造及成礦帶中國鈷成礦可分為6個重要成礦期,其中以中新元古代、晚古生代和中生代為主,其次為古元古代、早古生代和新生代,新生代主要形成風化型外生鈷土礦。中國鈷礦床主要成礦期與大地構(gòu)造演化關(guān)系密切,古元古代,于中朝地臺陸內(nèi)裂谷中的海相火山_沉積巖系及細碎屑巖夾碳酸鹽巖建造中形成了噴流沉積型和沉積巖容礦層控型Cu_Co礦床。中新元古代,在揚子和塔里木地臺的古陸塊邊緣的深斷裂帶和裂谷中分別有大量的小巖體侵入和強烈的海底火山噴發(fā),于是形成了鎂鐵質(zhì)_超鎂鐵質(zhì)巖容礦的巖漿型Ni_Cu_Co礦床和火山巖塊狀硫化物礦床。早古生代,由揚子、塔里木和中朝陸塊組成的古中國大陸解體為系列陸塊群,之后發(fā)生造山作用。晚古生代,北部古亞洲大陸初步形成,末期俯沖造山,在這期間,不僅發(fā)生了大陸裂解和多旋回疊復造山作用,而且還發(fā)生了強烈的構(gòu)造活動和巖漿作用,引起大規(guī)模鈷礦化,形成不同類型與礦化組合的鈷礦床,包括沿陸緣深斷裂帶產(chǎn)出的基性_超基性巖Ni_Cu_Co礦床和含鈷釩鈦磁鐵礦礦床、海底噴流沉積(改造)型礦床、火山巖塊狀硫化物礦床、火山氣液_火山沉積礦床和低溫熱液礦床等。中生代,受西太平洋板塊活動影響,地臺活化并伴隨強烈的中酸性巖漿活動和礦化作用,主要形成了夕卡巖型、層控_熱液疊加型和沉積砂巖型鈷礦。在地理位置上,中國共(伴)生鈷礦床分布較為廣泛,主要集中在甘肅、新疆、青海、山西、四川、吉林、云南、海南等省、自治區(qū),其次為河北、山東、湖北、江西、安徽、陜西、廣西、湖南等省、自治區(qū)。按照礦床集中分布和產(chǎn)出的大地構(gòu)造位置,大致可分為7個重要成礦帶(圖1)。準噶爾北緣—北天山成礦帶位于中國新疆東北部,主要產(chǎn)出與鎂鐵_超鎂鐵質(zhì)巖石有關(guān)的Ni_Cu_Co硫化物礦床,鈷雖為伴生,但儲量巨大,已發(fā)現(xiàn)喀拉通克、黃山和黃山東3個大型礦床及土墩等數(shù)個中小型礦床。通常認為,巖漿巖帶是于古生代碰撞造山期后的“弛張期”侵位的,含礦巖體沿深斷裂帶及其次級斷裂斷續(xù)分布,成礦年齡為280～300Ma(毛景文等,2002;秦克章等,2002)。此外,該帶內(nèi)還產(chǎn)有哈密磁海次火山熱液型Fe(Co)礦床。華北地臺中段成礦帶西起甘肅金昌,東至山東萊蕪一帶。本區(qū)古_中元古代沉積了一套海相火山_沉積巖系,并有基性_超基性小巖體侵入,中生代以來受陸緣構(gòu)造活動影響,發(fā)生了廣泛的構(gòu)造_巖漿活動及成礦作用。古元古代產(chǎn)有陸內(nèi)裂谷環(huán)境的海底噴流沉積型Cu_Co礦床(中條山胡_蓖型),也是中國形成最早的鈷礦床,中元古代有陸緣斷裂帶鎂鐵_超鎂鐵質(zhì)巖石中的Ni_Cu_Co硫化物礦床(甘肅金川),中生代于冀南和山東萊蕪地區(qū)產(chǎn)有多個中小型夕卡巖Fe(Co)礦床。華北地臺北緣東段成礦帶產(chǎn)出2種主要類型礦床,其一為產(chǎn)于古元古代裂谷次級斷陷盆地內(nèi)的含碳細碎屑巖夾碳酸鹽巖建造中的層控型Cu_Co礦床(如大橫路),另一種為晚古生代陸緣斷裂帶中與鎂鐵質(zhì)基性_超基性巖有關(guān)的Ni_Cu_Co礦床(如紅旗嶺等)。昆侖—西秦嶺成礦帶是近年新發(fā)現(xiàn)的重要鈷成礦帶,由前寒武紀變質(zhì)巖基底和變質(zhì)的古生代海相火山_沉積建造組成,經(jīng)歷了多旋回復合造山作用過程。除產(chǎn)在蛇綠巖中的德爾尼大型Cu_Co_Zn塊狀硫化物礦床外,最近幾年,鈷礦勘查又有新進展,分別發(fā)現(xiàn)了青海駝路溝Co(Au)、肯德可克Co_Bi_Au和陜西銀洞子噴流沉積型獨立或伴生礦床,青海督冷溝和甘肅康縣陽壩火山巖塊狀硫化物Cu_Co礦床以及陜西勉—略—陽三角地帶的熱液脈狀和巖漿型鈷多金屬礦床(點)(姚文光等,2002;邱柱國等,1993;韓潤生等,2000)。此外,在該成礦帶以西的新疆境內(nèi)還有塔木—卡蘭古密西西比河谷型礦床。這些礦床的成礦時代集中在早、晚古生代。長江中下游成礦帶位于揚子準地臺東北端,靠近中朝準地臺東南部,是中國重要的鐵、銅、金、鈷成礦帶,以燕山期為主的中酸性巖漿侵入活動強烈。該成礦帶中的鈷礦大多以伴生形式產(chǎn)在夕卡巖型Fe_Cu_Au礦床之中,主要有湖北大冶銅綠山、安徽的馬鞍山和銅陵藥園山、江蘇的六合冶山和丹陽韋崗等礦床。揚子地臺西緣成礦帶位于川西南—滇中一帶,相當于過去所說的康滇地軸?；子芍性糯Ｏ?火山)沉積變質(zhì)巖系組成,印支運動后大部分地區(qū)轉(zhuǎn)為內(nèi)陸斷陷盆地,其中發(fā)育巨厚陸相沉積。古、新元古代產(chǎn)有古陸邊緣裂陷槽環(huán)境的火山巖塊狀硫化物鈷多金屬礦床(四川拉拉廠、云南大紅山和易門伴生鈷礦化),晚古生代有與溢流玄武巖有關(guān)的攀枝花巨型含鈷釩鈦磁鐵礦礦床及白馬寨等含鈷銅鎳硫化物礦床,中生代有少量陸相砂巖型銅(鈷)礦床。華南成礦帶主要為晚加里東期的褶皺系,印支期后進入大陸邊緣活動帶發(fā)展階段,印支期前以EW向構(gòu)造為主的古亞洲構(gòu)造格架和印支期以來的近SN向和NE向構(gòu)造復合疊加,燕山期巖漿侵入活動十分強烈,形成了元古宙裂陷槽淺變質(zhì)碎屑巖、碳酸鹽巖環(huán)境的火山沉積_變質(zhì)熱液改造型Fe_Cu_Co礦床(海南石碌)和層控_熱液疊加型鈷多金屬礦床(贛西五寶山、七寶山和湖南普樂、橫洞等)。2.3我國獨立國家企業(yè)地質(zhì)資源特點鈷由于具有強遷移能力,在地殼中的含量很低,且90%呈分散狀態(tài),因此,一般認為很難形成獨立的經(jīng)濟礦床,大多是以銅鎳、銅、鐵等礦床的伴生金屬產(chǎn)出。但是,近幾年來在中國華北地臺北緣東段、西部中央造山帶、贛西和湘東北等地區(qū)相繼發(fā)現(xiàn)了一批大、中型不同元素組合、不同成因類型的獨立工業(yè)礦床,如吉林大橫路,青海的駝路溝、肯德可克和督冷溝,贛西的五寶山、七寶山,湘東北的普樂、橫洞等,這些礦床類型皆為當?shù)啬酥寥珖醮伟l(fā)現(xiàn),有的甚至世界少見?，F(xiàn)有的勘查實踐及綜合研究表明,這類獨立鈷礦床資源潛力大,礦石品位較高、質(zhì)量好,可綜合回收的組分多,大多數(shù)已經(jīng)完成或正在進行選礦性試驗,具有廣闊的工業(yè)利用前景。中國鈷礦床勘查取得的重大進展,對開拓獨立鈷礦床成礦學研究和彌補國內(nèi)鈷資源長期供應不足,均具有十分重要的理論和現(xiàn)實意義。其中的典型獨立鈷礦床地質(zhì)特征見表1。此外,在中國西部昆秦造山帶,自西向東不僅新發(fā)現(xiàn)了數(shù)個大、中型共(伴)生鈷礦床和礦化點,而且還斷續(xù)分布有近千公里的鈷化探異常,這里的成礦地質(zhì)構(gòu)造條件十分優(yōu)越,具有尋找新類型獨立鈷礦床的巨大潛力。3鈷開發(fā)3.1硫酸加壓浸漬法目前,提取鈷的原料主要有3種:①鎳系統(tǒng)、銅系統(tǒng)或鋅系統(tǒng)生產(chǎn)中的副產(chǎn)出的鈷;②國內(nèi)自產(chǎn)的鈷硫精礦;③國外進口的鈷原料和含鈷廢料。正是由于含鈷礦物及回收的二次鈷料種類多、成分差異大,所以從中提取鈷的方法也較多,歸納起來大致有兩種,一種是礦石或含鈷廢料經(jīng)火法預處理,使鈷初步富集,然后通過濕法提取;另一種是全濕法生產(chǎn)鈷,先將鈷原料經(jīng)濕法浸出,使鈷進入溶液中,經(jīng)脫除雜質(zhì)制備純凈鈷溶液,再經(jīng)電解制得金屬鈷。隨著科技的發(fā)展,鈷的提取技術(shù)也有了新的進展(劉大星,2000),包括:①硫酸加壓浸出技術(shù),它是一種強化冶金方法,反應速度快、浸出率高,有利于環(huán)保并能有效地分離雜質(zhì)。在國外,像日本、澳大利亞、加拿大和古巴等的一些廠家采用此技術(shù)從鎳鈷硫化物和紅土型Ni_Co礦中提取鈷。中國的金川有色金屬公司也于20世紀80年代后期使用這種技術(shù),使鈷浸出率達到94%;新疆阜康冶煉廠采用常壓_加壓硫酸選擇性浸出技術(shù)處理高冰鎳,20世紀90年代初已實現(xiàn)工業(yè)化。②溶劑萃取技術(shù)在濕法冶金中得到廣泛運用。在中國,早期鈷生產(chǎn)中溶液凈化和鎳鈷分離一般采用沉淀法,但渣量大、金屬損失大而且分離不徹底,從20世紀60年代開始進行了溶劑萃取和離子交換凈化分離金屬的實驗研究和生產(chǎn)應用,現(xiàn)在該方法在國內(nèi)的大多數(shù)鈷廠中被采用。③用生物技術(shù)從含鈷硫化物礦石中提取鈷已獲工業(yè)應用,法國BRGM公司在烏干達建成了世界首座以生物浸出技術(shù)從含鈷黃鐵礦中提取鈷的工廠,并于1999年投產(chǎn)。該種方法與傳統(tǒng)的通過沸騰焙燒將鈷、鎳、銅等有價金屬轉(zhuǎn)為容易被浸出的氧化物和硫酸鹽,然后從浸出液中回收鈷的工藝不同,生物浸出法中的硫以元素硫的形式留在浸出渣中,浸出液采用溶劑萃取法除鋅,然后沉淀氧化銅,再萃取分離鈷和鎳,該方法不僅成本低、投資少,更避免了因SO2和As的大量排放而造成的環(huán)境污染。由于中國鈷礦石品位相對較低,而且鈷多以伴生金屬產(chǎn)在銅、鎳、鐵等礦床中,因此提取鈷的工藝流程較長,技術(shù)比較復雜,生產(chǎn)成本高。而國外一些產(chǎn)鈷國家礦石品位高,特別是大量紅土Ni_Co礦床的發(fā)現(xiàn),使得生產(chǎn)工藝簡單,生產(chǎn)成本較低,這對中國鈷工業(yè)造成較大威脅。3.2用于其他領(lǐng)域的擴鈷作為一種有用元素,很早就被人們開發(fā)和利用了,早在公元前2250年,鈷就出現(xiàn)在古波斯的藍色玻璃珠內(nèi),中國從唐朝起即在陶瓷生產(chǎn)中廣泛運用鈷的化合物為著色劑。由于鈷具有優(yōu)良的物理、化學和機械性能,是制造高強度合金、耐高溫合金、硬質(zhì)合金、磁性材料和催化劑等的重要材料,因此,應用十分廣泛。在中國,鈷主要運用在硬質(zhì)合金、陶瓷、磁性材料和充電電池等領(lǐng)域,其次是用于制造高溫合金和催化劑等。鈷在硬質(zhì)合金生產(chǎn)中主要是以鈷粉形式作為粘結(jié)劑,含量通常為7%～10%;陶瓷工業(yè)中氧化鈷是重要的顏料;磁性材料制作中主要用鈷生產(chǎn)Sm_Co合金、Al_Ni_Co合金以及稀土強力永磁性材料;鈷在充電電池領(lǐng)域的快速增長是因為筆記本電腦、移動電話等的大量使用,因為