載銀納米二氧化鈦在pvc清漆中的分散性研究

載銀納米二氧化鈦在pvc清漆中的分散性研究

納米ti三十二年具有高度的化學穩(wěn)定性、良好的耐候性、良好的表面活動性和獨特的光束化性能。廣泛應用于涂料、橡膠、塑料、玻璃、油漆、護理等行業(yè)。利用納米粒子的表面活性對細菌的殺傷力,由納米抗菌粉與有機涂料復合制得的納米抗菌涂料,可以涂覆在產(chǎn)品表面,如衛(wèi)生潔具、用具以及房屋、醫(yī)院手術間和病房的墻面、地面等上,起到防霉、殺菌等作用。但由于納米粒子(TiO2)十分微小,比表面積非常大,所以各粒子之間可產(chǎn)生極高的界面力,這種界面力使粒子集聚成凝聚體,較難被潤濕和分散。因此,克服納米顆粒在復合涂料中的團聚,是納米二氧化鈦在涂料中應用的關鍵。納米粒子的分散可采用電化學方法、機械方法或表面改性的方法來進行,但電化學方法僅適用于納米粒子在水中的分散。機械方法包括研磨分散、膠體磨分散、球磨分散、空氣磨分散、機械攪拌等以及采用超聲波進行分散。納米粒子的表面改性,改變納米微粒的表面、結構、狀態(tài)和電荷分布,降低界面的表面能,通過產(chǎn)生雙電層靜電穩(wěn)定作用和空間位阻穩(wěn)定作用來提高分散效果。本文研究了機械分散、超聲波分散、納米粒子表面改性等分散方法對載銀納米二氧化鈦在PVC清漆中分散性能的影響,并確定最佳的分散條件,同時研究了改性涂料的涂層、光催化和抗菌性能。1實驗部分1.1試驗材料及試劑載銀納米二氧化鈦:銳鈦型,湖南省郴州金貴有色金屬有限公司;PVC專用清漆:天津康仕達涂料有限公司;PVC塑料板:湖南汨羅平桂制塑廠;Tween-60、Tween-80:化學純,上海生工生物工程有限公司;Tritonx-100:化學純,國藥集團化學試劑有限公司;乳化劑OP-10:化學純,天津市光復精細化工研究所;六偏磷酸鈉:化學純,天津市科密歐化學試劑有限公司;甲基橙:分析純,湖南師大化學試劑廠。1.2儀器、設備和試藥SFJ-400砂磨、分散、攪拌多用機:上海現(xiàn)代環(huán)境工程技術有限公司;FS-300超聲波分散處理器:上海生析超聲儀器有限公司;H-2050R離心機:湖南湘儀實驗室儀器開發(fā)有限公司;DHG-9075A鼓風干燥箱:上海一恒科學儀器有限公司;QXD-50刮板細度計:天津市森日達試劑設備有限公司;PB1501-N分析天平:MettlerToledo公司;AIRTECH無菌操作臺:蘇凈集團安泰公司。1.3u3000添加超聲波預分散納米漿將載銀納米二氧化鈦加入PVC清漆的稀釋劑中,超聲波預分散30min,再將經(jīng)超聲波預分散的納米漿液加入PVC清漆中,高速剪切分散50min使其充分地分散;將分散好的納米涂料涂覆于PVC塑料板上,60℃烘烤處理后進行SEM分析。1.4銀納米二氧化鈦漿的詳細性能細度是涂料生產(chǎn)中的內(nèi)控指標,影響涂層的物理理化性能,涂料的細度越細,涂料的理化性能越優(yōu)異。細度的測定用刮板細度計。1.5納米二氧化鈦離心沉降納米二氧化鈦漿液的穩(wěn)定性由離心沉降時間和重力沉降時間衡量,重力沉降時間由式(1)計算出。在重力作用下納米二氧化鈦的沉降時間tG可近似等于納米二氧化鈦納米涂料的貯存期。從納米二氧化鈦漿離心沉降到出現(xiàn)10mm高度的清液的時間為納米二氧化鈦的離心沉降時間tC。試驗參數(shù):離心試管裝液高度為40mm。H-2050R型離心機,試樣與轉(zhuǎn)動軸之間的平均距離R為36mm。tGtC=4π2RN2gtGtC=4π2RΝ2g式(1)式中:tG—重力沉降時間,s;tC—離心沉降時間,s;R—試樣與轉(zhuǎn)動軸之間的平均距離,mm;N—離心機轉(zhuǎn)速,r/s;g—重力加速度。1.6漆膜安裝耐水性根據(jù)GB/T6739—2006《漆膜硬度測定法》測定鉛筆硬度;按GB/T9286—1998測定漆膜附著力;按GB/T1733—1993《漆膜耐水性測定法》中甲法測試漆膜耐水性,72h后觀察;耐酸堿性按GB/T9274—1988《色漆和清漆耐液體介質(zhì)的測定》甲法浸泡,24h后肉眼觀察。1.7紫外光照檢測取100mL甲基橙溶液(5mg/L)放入容器中,然后放入3塊已涂膜的塑料片,在塑料片距光源10cm的位置用紫外燈光源光照,每隔60min測其吸光度1次,由于空白塑料板也會降解甲基橙,同時做空白板進行對比。通過式(2)對其降解率進行計算:甲基橙降解率(％)=(初始濃度?t時刻的濃度)初始濃度×100％(％)=(初始濃度-t時刻的濃度)初始濃度×100％式(2)1.8抗菌涂料樣品抗菌性能的測定根據(jù)標準HGT3950—2007《抗菌涂料——抗菌性能》實驗方法,采用覆膜法進行檢測。抗菌率≥90%,可以報告產(chǎn)品有抗菌作用,抗菌率≥99%,可以報告產(chǎn)品有較強抗菌作用。用平板計數(shù)法測定抗菌涂料樣品及空白對照樣品的存活菌數(shù),抗菌率按式(3)計算:R=[(A-B)/A]×100%式(3)式中:R—抗菌率,%;A—空白對照樣品存活菌數(shù),cfu/片;B—抗菌涂料樣品存活菌數(shù),cfu/片。2結果與討論2.1攪拌時間、分散轉(zhuǎn)速、轉(zhuǎn)速n、穩(wěn)定時間與操作轉(zhuǎn)速機械分散是采用強機械攪拌、沖擊、研磨等作用力將團聚的粉體打散,利用機械設備的剪切力等來提高納米粒子在涂料中的分散。本實驗在PVC清漆中加入質(zhì)量分數(shù)為3%的載銀納米二氧化鈦粉體,保持3500r/min的速度,考察不同分散時間對納米二氧化鈦漿液細度和穩(wěn)定時間的影響(見圖1)。由圖1可見,隨著攪拌時間的增加,漿液的細度不斷下降,在20min后有明顯的下降,50min后,漿液細度降至10μm以下;漿液的穩(wěn)定時間隨著攪拌時間的增加而增加,在30min后有明顯增加,50min后增幅變化不大,這是因為機械力分散納米粒子的能力十分有限。故確定最佳攪拌時間為50min。保持分散50min,考察不同機械分散轉(zhuǎn)速對納米二氧化鈦漿液細度和穩(wěn)定時間的影響(見圖2)。由圖2可見,漿液細度隨高速分散轉(zhuǎn)速的增加而減少,在轉(zhuǎn)速4500r/min時,漿液的細度達到10μm;漿液穩(wěn)定時間隨高速分散轉(zhuǎn)速的增加而增加,轉(zhuǎn)速3000r/min后,穩(wěn)定時間有顯著的增加,轉(zhuǎn)速4000r/min后穩(wěn)定時間達到12個月以上。綜合考慮穩(wěn)定時間和漿液細度,確定最佳的高速攪拌轉(zhuǎn)速為4500r/min。2.2超聲分散時間當超聲波作用于液體時,液體中微氣泡會崩潰,產(chǎn)生高速的微射流和沖擊波,清洗和破碎固體。本實驗在PVC清漆中加入3%的載銀納米二氧化鈦粉體,考察不同超聲分散時間對納米漿液的細度和穩(wěn)定時間的影響(見圖3)。由圖3可見,在30~40min時納米漿液的細度最小,在40min后漿液細度逐漸上升,因為較長時間的超聲振蕩反而會破壞已形成的雙電層,引起粒子表面電荷分布不均勻,使已分散的納米顆粒重新團聚;在40min時納米漿液的穩(wěn)定時間達到最高,之后穩(wěn)定時間逐漸下降,故確定最佳的超聲波分散時間為40min。2.3表面改性和分散法對銀納米二氧化鈦的影響2.3.1無機表面活性劑的分散狀態(tài)要獲得良好的涂料分散體系,需要加入分散劑,防止納米粒子的再次團聚。本實驗采用Tween-60(聚氧乙烯失水山梨醇單硬脂酸酯)、Tween-80(聚氧乙烯失水山梨醇單油酸酯)、Tritonx-100(特辛基酚聚氧乙烯醚)、乳化劑OP-10和六偏磷酸鈉等5種分散劑。本實驗中分散介質(zhì)為PVC清漆的稀釋劑,分散介質(zhì)用量為10mL,超聲分散3min,分散溫度20℃,考察了載銀納米二氧化鈦在體系中的質(zhì)量分數(shù)為1%、2%、3%時在分散劑中的相對分散狀態(tài)(見表1)。由表1可見,無機表面活性劑六偏磷酸鈉的相對分散狀態(tài)最差,Tritonx-100在各個分散劑加入量都能獲得較好的相對分散狀態(tài)。但是,研究表明,將無機和有機分散劑按一定的比例復合使用,能使兩類分散劑優(yōu)勢互補,在降低顆粒之間范德華力的同時也降低了介質(zhì)的表面張力,起到很好的協(xié)同作用。故選擇Tritonx-100和六偏磷酸鈉作為復合分散劑。2.3.2機械分散分散方式本實驗考察了不同復合分散劑配比對納米二氧化鈦漿液細度和穩(wěn)定時間的影響。載銀納米二氧化鈦在體系中的質(zhì)量分數(shù)為3%,經(jīng)4500r/min,50min機械分散(見圖4)。由圖4可見,隨著Tritonx-100占復合分散劑比例的增加,漿液的細度隨之降低,在m(Tritonx-100)∶m(六偏磷酸鈉)=6∶4時,漿液細度達到最低,同時漿液的穩(wěn)定時間也達到最高,因為過量的有機分散劑會造成納米粒子的再次團聚,而有機分散劑用量過少不足以包覆納米粒子造成沉淀。2.3.3分散劑用量的影響本實驗考察復合分散劑加入量對納米二氧化鈦漿液細度和穩(wěn)定時間的影響。載銀納米二氧化鈦在體系中的質(zhì)量分數(shù)為3%,經(jīng)4500r/min,50min機械分散(見圖5)。由圖5可見,隨著復合分散劑的加入,漿液的細度逐漸減小,在投料量占體系質(zhì)量分數(shù)0.3%時,細度最小;隨著復合分散劑的加入,漿液的穩(wěn)定時間增加,在投料量占體系質(zhì)量分數(shù)的0.2%是穩(wěn)定時間最長,投料量為0.3%后穩(wěn)定時間急劇減少。這是因為,表面活性劑加入較多,使靜電排斥力減小,引起納米粒子的再次團聚,同時加入過量的分散劑,那些未被載銀納米二氧化鈦吸附的分散劑會移向涂膜表面而使涂膜的光澤等性能下降。故綜合考慮,確定最佳的復合分散劑加入用量為0.3%。2.4清漆濃度對納米漿細度的影響本實驗考察不同PVC清漆的濃度對納米二氧化鈦漿液細度和穩(wěn)定時間的影響。載銀納米二氧化鈦在體系中的質(zhì)量分數(shù)為3%,經(jīng)4500r/min,50min機械分散(見圖6)。由圖6可見,隨著清漆濃度的不斷增加,納米漿液的細度經(jīng)過一個最小值65%后又逐步上升;在清漆濃度60%后,漿液的穩(wěn)定時間明顯上升。綜合考慮漿液細度和穩(wěn)定時間,確定最佳的PVC清漆濃度為65%。2.5銀納米二氧化鈦清漆性能2.5.1米二氧化鈦清漆與未充放電清漆涂膜的對比采用機械分散、超聲波分散及加入適量的分散劑制得載銀納米二氧化鈦質(zhì)量分數(shù)為3%的PVC清漆涂膜,與未經(jīng)過上述分散的清漆涂膜對比(見圖7)。為掃描電鏡觀察結果,由圖7可見經(jīng)分散后的清漆涂膜納米粒子的團聚有明顯的減少。2.5.2清漆涂膜的物理性能為考察加入載銀納米二氧化鈦后PVC清漆的涂膜性能,實驗測定添加載銀納米二氧化鈦粉體和未加入粉體的PVC清漆涂膜的物理性能(見表2)。由表2可見,載銀納米二氧化鈦的加入并不影響PVC清漆涂膜的其他性能,還提高涂膜的附著力等級。2.5.3甲基橙的降解率本實驗考察在改性PVC清漆作用下,甲基橙降解率隨時間的變化(見圖8)。由圖8可見,隨著降解時間的增加,甲基橙降解率在不斷增加。9h之后,改性涂料涂膜的降解率達到81.57%以上,而空白塑料板的降解率只有43.54%。由此可見,改性涂料涂膜降解甲基橙也能達到較高的降解率,具有一定的“自清潔”能力。2.5.4pvc清漆抗菌性能檢測將經(jīng)上述機械分散、超聲波分散及加入適量的分散劑,制得載銀納米二氧化鈦質(zhì)量分數(shù)為3%的PVC清漆,并輥涂于PVC塑料板上,60℃固化烘干,送樣至廣東省微生物分析檢測中心檢測其抗菌性能,見表3。由表3可見,經(jīng)載銀納米二氧化鈦改性后的PVC清漆抗菌率為99.9%,具有較強的抗菌性能。3復合分散劑的分散時間和濃度(1)機械方式能將漿液中的納米粒子迅速分散,最佳機械分散條件為:分散時間50min,轉(zhuǎn)