納米氫氧化鎂的制備

納米氫氧化鎂的制備1前言氫氧化鎂為新型鎂質(zhì)無機(jī)阻燃劑，具有無毒、無煙、阻燃效果好等特點(diǎn)，近年來已成為減煙、抑煙、阻燃等方面重要的無機(jī)阻燃劑。隨著我國高分子合成材料工業(yè)快速發(fā)展及阻燃法規(guī)不斷健全和完善，對(duì)阻燃劑需求隨之增加，作為無毒、抑煙型的環(huán)保無機(jī)阻燃劑Mg(OH)2的需求更是十分迫切，我國無機(jī)阻燃劑占整個(gè)阻燃劑用量的50%,其中氫氧化鎂阻燃劑占無機(jī)阻燃劑30%左右，每年需要?dú)溲趸V阻燃劑9萬t,但我國目前氫氧化鎂阻燃劑年生產(chǎn)能力約為1.3萬t,故我國氫氧化鎂發(fā)展?jié)摿薮螅蹚V2］。我國是鎂礦資源大國，具有得天獨(dú)厚的資源優(yōu)勢(shì)和良好的市場(chǎng)前景。因此，我國應(yīng)改進(jìn)Mg(OH)2現(xiàn)有生產(chǎn)工藝、規(guī)?；a(chǎn)，并加強(qiáng)Mg(OH)2應(yīng)用研究，以促進(jìn)我國Mg(OH)2阻燃劑的生產(chǎn)和發(fā)展。我國生產(chǎn)的氫氧化鎂純度低，粒度分布較寬，而目前國外都需要高純微細(xì)氫氧化鎂產(chǎn)品，特別是高純納米級(jí)的氫氧化鎂產(chǎn)品，用于各種高檔復(fù)合材料的阻燃成分［3~4］。納米氫氧化鎂是指顆粒粒度介于廣100nm的氫氧化鎂，作為一種納米材料，它具有納米材料所具有的共性特點(diǎn)，即小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、宏觀量子效應(yīng)等，用它充填于復(fù)合材料中能大大提高材料的阻燃性能、力學(xué)性能和其它性能。2氫氧化鎂與其他堿類的比較質(zhì)言之，氫氧化鎂畢竟是一種“堿”，與其他傳統(tǒng)堿相比當(dāng)然是一種弱堿。具有獨(dú)特的緩沖能力。氫氧化鎂除在作為阻燃劑領(lǐng)域應(yīng)用外，在其他領(lǐng)域應(yīng)用特別是作為中和劑應(yīng)用都基于這種特性?，F(xiàn)將氫氧化鎂比其他傳統(tǒng)堿類物質(zhì)所具有的優(yōu)點(diǎn)綜述如下。使用Mg(OH)2做中和劑時(shí)，溶液的pH值一般不會(huì)超過9，這恰好是美國環(huán)保局的“清潔水條例(CleanwaterAet)”中允許排放物pH值的最高限度［5］，而其他堿類物質(zhì)一般都大于12;與用生石灰、消石灰不同，用Mg(OH)2中和含硫酸的液體時(shí)形成可溶性的硫酸鎂，可作為硫鎂肥代替水鎂磯(Kieserite)，而用前者則會(huì)形成難溶的硫酸鈣;Mg(OH)2中和能力強(qiáng)，中和同體積和同濃度的含酸廢液，Mg(OH)2用量比通常堿的用量減少30%。由于中和速度慢，形成的磚泥致密，體積小，沉降快，過濾時(shí)間縮短，齡泥的處理和排人費(fèi)用也比傳統(tǒng)的處理方法減少30%，在溫度零度時(shí)不結(jié)冰，從而可降低人工和維修費(fèi)用。屬弱堿性物質(zhì)，作業(yè)處理和使用均安全可靠［6］。關(guān)于氫氧化鎂的這些優(yōu)點(diǎn)，國外有很多議論，如美國DOW化學(xué)公司氫氧化鎂市場(chǎng)部經(jīng)理MarkTomik說：“這種化學(xué)品正在敦促越來越多的廠家對(duì)酸性液體進(jìn)行處理時(shí)加以采用，以取代傳統(tǒng)方法。他還說，用戶通過使用氫氧化鎂而不用其他堿類物質(zhì)，在沉淀物處理和清除方面可節(jié)省60%的費(fèi)用［5］?！?納米氫氧化鎂的制備技術(shù)［7］1直接沉淀法直接沉淀法制備納米氫氧化鎂是向含WMg2+的溶液中加入沉淀劑，使生成的沉淀從溶液中析出，最常見的是氫氧化鈉法和氨法［8-11］,反應(yīng)過程為：Mg2++2NaOHMg(OH)2+2Na+(1)Mg2++2NH3.H2OMg(OH)2+2NH4+ (2)直接沉淀法操作工藝簡(jiǎn)單，控制反應(yīng)條件可制得片狀、針狀和球形的納米氫氧化鎂粉體。東北大學(xué)林慧博等［7］研究了用NaOH和MgC］2.6&O制備納米氫氧化鎂的最佳工藝條件為:反應(yīng)溫度80°C,反應(yīng)時(shí)間20min,Mg2+和OH-物質(zhì)的量比為1：2,Mg2+濃度為0.5mol/L,制得產(chǎn)品粒徑約為90nm的片狀均勻分散的氫氧化鎂。由于氨的揮發(fā)性較強(qiáng)，所以氨法制備納米氫氧化鎂容易造成環(huán)境污染。但用氫氧化鈉方法制備納米氫氧化鎂成本相對(duì)較高而且制備分散性良好的納米氫氧化鎂所需反應(yīng)條件苛刻。2均勻沉淀法(HPM)［12-13］均勻沉淀法不是直接加入沉淀劑，而是向溶液中加入某種物質(zhì)，使它與水或其它物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成沉淀劑，沉淀劑在整個(gè)溶液中均勻生成，從而使反應(yīng)在溶液中均勻進(jìn)行。均勻沉淀法制備納米氫氧化鎂一般是用尿素和可溶性鎂鹽反應(yīng)：CO(NH2)2+3H2O2NH4OH+CO2(3)Mg2++2NH4OH2NH4++Mg(OH)2|(4)上述2步串聯(lián)反應(yīng)中,(4)是瞬間反應(yīng)，(3)是慢反應(yīng)，是整個(gè)反應(yīng)的控制步驟。尿素在70^時(shí)開始水解，所以將反應(yīng)溫度控制在70^到尿素的熔點(diǎn)132.7°C之間，在盡可能高的溫度下對(duì)反應(yīng)最為有利。但超過尿素的熔點(diǎn)，尿素就會(huì)發(fā)生副反應(yīng)。均勻沉淀法制備出的產(chǎn)品純度高，粒度分布均勻，工藝過程易于操作控制,但是收率相對(duì)較低。3反向沉淀法［14］直接沉淀反應(yīng)法是把沉淀劑加入鹽溶液，這樣由于溶液pH變化將引起沉淀顆粒的Z電位經(jīng)歷由正到負(fù)的過程，而當(dāng)顆粒表面電荷為零時(shí)顆粒會(huì)發(fā)生二次凝聚，導(dǎo)致顆粒團(tuán)聚長大。反向沉淀法是把鹽溶液加入到堿性沉淀劑中,使反應(yīng)體系的pH始終處在堿性范圍內(nèi)，使氫氧化鎂顆粒表面始終帶負(fù)電，有效地避免了團(tuán)聚體的產(chǎn)生，可獲得粒度小、分布均勻的納米氫氧化鎂顆粒。4全返混均質(zhì)乳化法全返混均質(zhì)乳化法制備納米氫氧化鎂是將液-液相沉淀反應(yīng)在全返混均質(zhì)乳化器中實(shí)現(xiàn)。全返混均質(zhì)乳化器是由網(wǎng)孔狀定子和互成一定角度的葉輪狀轉(zhuǎn)子組成。在電機(jī)的高速驅(qū)動(dòng)下，反應(yīng)物料被加入到轉(zhuǎn)子里并在瞬間接受多次剪切作用，形成一個(gè)個(gè)微細(xì)的液膜單元，沉淀反應(yīng)就在這些微小單元上進(jìn)行。戴焰林［15］等采用該法制備出粒徑85nm的氫氧化鎂顆粒。Mg2+濃度、反應(yīng)溫度、轉(zhuǎn)子速度都會(huì)影響產(chǎn)品質(zhì)量。此外，段雪等［16］也發(fā)明了一種用于液-液相沉淀反應(yīng)的全返混液膜反應(yīng)器，并且用它制備出了納米氫氧化鎂。這種方法的理論基礎(chǔ)是單分散顆粒形成的Lamer模型。通過將晶體成核與晶體生長過程隔離進(jìn)行,在晶體長大的同時(shí)沒有新核形成，從而使Mg(OH)2顆粒的晶化完整和粒徑分布更加均勻。但該法操作較為復(fù)雜，整個(gè)反應(yīng)過程持續(xù)時(shí)間長，如晶化過程需要16次循環(huán)，每次要循環(huán)1?24h,這些都增加了制備成本。5沉淀-共沸蒸餾法液相法制備納米Mg(OH)2的團(tuán)聚問題一直沒有得到很好的解決，加入分散劑可以有效防止液相反應(yīng)階段的團(tuán)聚，但由于Mg(OH)2顆粒表面吸附水分子形成氫鍵，OH基團(tuán)易形成液相橋，導(dǎo)致干燥過程中顆粒結(jié)合而產(chǎn)生硬團(tuán)聚。采用非均相共沸蒸餾干燥技術(shù)可有效脫除顆粒表面的水分子，從而更有效地控制團(tuán)聚。選擇的共沸溶劑要能與水形成共沸混合物,共沸條件下蒸汽相中含水量大，其表面張力要比水小。此外，它本身的沸點(diǎn)要盡可能的低。常用的共沸溶劑是一些醇類物質(zhì)，如正丁醇、異丁醇、仲丁醇和正戊醇等。戴焰林［13］等將制備的Mg(OH)2沉淀用一定量的正丁醇打漿，于93C共沸蒸餾，體系溫度由93C升高到正丁醇的沸點(diǎn)117C的過程中水分完全蒸發(fā)，在117C下繼續(xù)蒸發(fā)除去正丁醇，最后得到了粒徑為50~70nm的片狀氫氧化鎂。但由于正丁醇會(huì)對(duì)環(huán)境造成一定的污染并且正丁醇的回收也比較麻煩，因此，要想實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)還有一定的難度。4納米氫氧化鎂材料的應(yīng)用1阻燃劑［17-21］氫氧化鎂熱分解過程可以表示為：Mg(OH)gO(s)+H2O(g)分解時(shí)需要吸收大量的熱，同時(shí)釋放出的結(jié)合水可以降低基體材料的溫度，分解產(chǎn)生的氧化鎂又是很好的耐火材料。所以它可以作為阻燃劑添加到橡膠和塑料等高分子材料基體中。氫氧化鎂的熱穩(wěn)定性好，而且分解溫度高，可達(dá)340~490^,無毒無煙，尤其適合于工程熱固性材料。因?yàn)闊峁绦怨こ滩牧系募庸囟仍?20~225°C,添加適量氫氧化鎂后加工就比較安全［17］。對(duì)一些材料(如PE),氫氧化鎂和氫氧化鋁復(fù)合使用阻燃效果要比單獨(dú)使用好很多。作為阻燃劑使用時(shí)，普通氫氧化鎂的填充量在40%左右，一定程度上會(huì)影響基體材料的理化性能。經(jīng)表面改性后納米級(jí)的氫氧化鎂顆粒與基體材料有良好的相容性，對(duì)基體材料的理化性能沒有損傷，還可以起到增強(qiáng)補(bǔ)韌的作用。而且納米氫氧化鎂顆粒活性高,分解速度快，阻燃效果優(yōu)異。2制備納米氧化鎂的前驅(qū)體［12,22］納米氧化鎂是重要的陶瓷和電子材料。納米氫氧化鎂經(jīng)高溫煅燒后可以得到高純度的納米氧化鎂。納米氫氧化鎂的粒徑和形貌對(duì)納米氧化鎂的性能有很大的影響，如由針狀的納米氫氧化鎂顆?？梢灾频冕槧畹募{米氧化鎂。此外，用于超導(dǎo)材料添加劑的納米氧化鎂棒也可以由棒狀的納米氫氧化鎂制得，這主要是由于形狀記憶效應(yīng)產(chǎn)生的作用［22］。3保鮮劑與食品添加劑［23］納米氫氧化鎂是一種綠色環(huán)保的食品保鮮劑。土豆儲(chǔ)藏時(shí)在其表面涂一層3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氫氧化鎂乳液，可以有效地阻止植物病原體(phytopathogens)產(chǎn)生。用納米氫氧化鎂處理過的魚肉制品，可防止肉組織生物降解，并保持彈性和柔軟。通過對(duì)比試驗(yàn)，氫氧化鎂的保鮮效果在75%左右。此外，納米氫氧化鎂作為食品添加劑也是安全可靠的。4重金屬脫除劑［4,26］由于納米氫氧化鎂顆粒比表面積大、活性高，所以有很強(qiáng)的吸附能力，能從不同的工業(yè)廢液中吸附并除去對(duì)環(huán)境造成危害的Ni2+,Cd2+,Cr3+,Cr6+等重金屬離子。有時(shí)納米氫氧化鎂還可以與石灰、膨潤土配合使用。5存在的問題與展望盡管納米氫氧化鎂的制備方法很多，但大都停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段。這主要是由于一些涉及物理、化學(xué)，以及材料等技術(shù)上的問題還沒有得到完全解決。如納米氫氧化鎂存在片狀、球狀和棒狀等狀態(tài)，需要對(duì)其進(jìn)行微觀分析測(cè)試和宏觀特性的系統(tǒng)探討，為各種制備方法過程中的反應(yīng)現(xiàn)象給予科學(xué)合理的解釋，為今后的制備研究起到指導(dǎo)作用。從而為納米氫氧化鎂的工業(yè)化生產(chǎn)和在一些高尖端領(lǐng)域的應(yīng)用取得突破奠定基礎(chǔ)。可以預(yù)計(jì)，在廣大科學(xué)工作者的不斷努力下，納米氫氧化鎂將有著更加廣泛的發(fā)展前景。參考文獻(xiàn)：:1］高善民，等.市場(chǎng)前景廣闊的無機(jī)阻燃劑一一氫氧化鎂［J］.化工進(jìn)展，2001,.［2］ 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