磷酸鈣粉體電動特性研究(打印版)

PAGEPAGE1專專業(yè)：材料科學與工學生：查 指導老師：王辛龍鄧春摘要：磷酸鈣（HA、HA/TCP和TCP）的組成接近于生物體骨質的無磷酸鈣粉體表面的電動特性主要表現(xiàn)在其a電位的變化上，影響磷酸鈣粉體表面的a電位大小的因素有很多，如分散劑種類、溶液中的離a電位變化，探討了各種因素對粉體電動特性的影響。希望能通過磷酸鈣粉體表面a電位探討體系的優(yōu)選分散條件和關鍵詞：磷酸鈣；電動特性；Zeta電TheTheElectrokineticBehaviorResearchontheoftheoftheCalciumPhosphateMajor：ThematerialscienceandGraduatestudent：WeiTutor：XinlongWangandChunlinAbstract：CalciumPhosphate(HAHA/TCPandTCP)isthemajormineralcomponentofbonetissue,whichhasexcellentbiocompatibilityandbioactivity.Butresearchonlylimitatitsynthesizescraftandwhatitproductstoburntoknotthecraftetc,aspect,theelectrokineticbehaviorresearchonthesurfaceofthecalciumphosphatepowderisverybetweenthepowerwaferwhichresultinthecourseofagglomerationetc.ThistextpassestostudytheZetapotentialofthecalciumphosphatepowderunderdifferentconditionsinthewater,inquiriedthevariousfactorthatinfluenceoftheZetapotential.HopetopasstheZetapotentialontheSurfaceoftheCalciumPhosphatePowdertodiscusstheadvantageofthedispersantsandtheinfluencingfactoroftheZetapotentialinthecourseofagglomeration,whichalsoprovideacademicelementstodiscussthetissuebioactivityofKeyword：calciumphosphate;electrokineticbehavior;Zeta 前 磷酸鈣及羥基磷灰石生物陶 膠體的表面電荷及雙電層結 膠體電荷的來 膠團結 擴散雙電層結構及Zeta電 微電泳 流動電位 AC流動電流測 膠體的穩(wěn)定與失 靜電穩(wěn)定作 臨界聚沉濃 空間位阻穩(wěn)定機 靜電位阻穩(wěn)定機 生物陶瓷料漿的組成及穩(wěn)定 料漿粉 料漿溶 料漿分散 料漿的分散性與穩(wěn)定 課題意義及研究內 材料及方 實驗原料與試 實驗儀 實驗過程與實驗方 實驗結果與討 不同分散體系對HA粉體電動特性的影 分散體系中不同離子濃度對磷酸鈣粉體表面電動特性的影 燒結過程對磷酸鈣粉體表面電動特性的影 不同燒結溫度對磷酸鈣粉體表面電動特性的影 不同燒結方式對磷酸鈣粉體表面電動特定的影 4結4參考文 致 1．1．言具有骨傳(誘)導性的多孔生物陶瓷材料能夠為骨組織的長入提供支架結構。網(wǎng)眼多孔磷酸鈣陶瓷，因其高度生物活性和生物相容性，與骨組織的鍵能力很強，是良好的骨組織缺損填充材料。羥基磷灰石陶瓷材料是最重要的一種生物陶瓷材料，這種生物陶瓷材料無毒性、加工成型方便，具有良好的生物相容性、化學穩(wěn)定性、生物活性和一定的生物降解性、較高的壓縮強度、抗磨損性等多種優(yōu)越的特性，且對人體組織無60年代世界上首次研究出羥基磷灰石陶瓷生物材料以來，為人工種植材料研究開拓了新的方向。目前以羥基磷灰石為主的網(wǎng)眼多孔生物醫(yī)學材料研究已經(jīng)取的相當?shù)倪M展[1]成績。 或O其分子結構為：P原子被四 原子包圍形成[PO4]四面體；Ca原子有OOOC種位置，分別稱為Ca(I)原子和Ca（II）原子，Ca(I)原子配位數(shù)為9，位于上下兩層六個[PO4]四面體之間，與六個Ca（II）原子四面體中的九OOC角頂上

連接，其中三

距離較遠。這種連接，使整個結構平軸的軌道，OH基團填充在通道中，與上下兩層六 O位八面體，配位八面體上O

Ca（II）原子，它與周圍四個[PO4]面體中六

及一

基團相接，Ca（II）原子

軸每60℃重C出現(xiàn)。Ca(I)原子和Ca（II）原子的摩爾比例為2∶3，因此可以寫為Ca2Ca3(PO4)3(OH)。C

化學式膠體電荷的來膠體中顆粒表面存在電荷，其產生的途徑可歸結為以下三種⑴自身解離膠體顆粒表面基團在分散介質如發(fā)生解離將使顆粒表面帶電。帶電情況與基團性質及介質PH值有關：酸性基團解離后表面帶情況在不同PH值的介質中帶電情況不同。如蛋白質分子是氨基酸的聚合物，中性介質中為NH3+CR2COO-、酸性介質中為NH3+CR2COOH、堿性介質中為NH2CR2COO-。蛋白質的等電點在4.7右。⑵晶格取代或晶格缺失某些顆粒由于晶體的缺陷結構（如晶格缺失或晶格取代）導致晶格帶電。如黏土，在成礦時有些A3+的位置被C2+或M2+AgI晶體放在水中它開始溶A+和I-A+導致晶格缺失，顆粒表面帶負電。⑶吸附作用有些物質如石墨、纖維等在水中不能離解，但可以從水中吸附H+、OH-或其他離子，而使質點帶電，許多溶膠的電荷來源屬于PH的不同，使得分散相粒子的表面或者帶正電或者帶負電：M―OH+OH-→M―O- 凡經(jīng)化學反應用凝聚法制得的溶膠，其電荷亦來源于離子的選擇吸Fajans規(guī)則。根據(jù)這個規(guī)則，用AgN3KBr反應制備AgBr溶膠時，AgBr質點易于吸附A+或B_，而對K+和N3-吸附極弱。AgBr質點的帶電狀態(tài)，取決于A+或B_中那種離子過量。在膠粒居多。AgBr晶體相對于周圍液體的靜電勢取決于溶液中B_和A+子的數(shù)量。A+離子和B_被稱為AgBr體系的電勢決定離子（potential-determiningions,p.d.i。對于金屬氧化物和氫氧化物來說，H+和OH是它們的電勢決定離子。由于膠粒表面帶某種電荷，則介質（因為整個膠體溶液總是電中性的膠團結膠粒的大小常在1～100nmAgIAgI（ls。若AgN3過A+N3-離子，因受A+的吸引而圍繞在其周圍。由于離子本身又有熱運動，因此只可能有一部分NO-緊緊地吸引于膠核附近，并與被吸附的Ag一起組成N3（colloidalparticle）,而（micell,膠團分散于液體介KII-大分子物質（如蛋白質、淀粉等）質點上的電荷大多是表面基團因此，對于這類物質的膠團結構，只能用其主要成分的結構單位表示。擴散雙電層結構 電粒子帶電后，由于存在靜電引力，就會在其表面與液體之間的固－液界面上吸引與粒子電荷量相等、電性相反的離子。由于離子的熱運動，1的“吸附層”在含有“擴散層”的液體中運動，在“吸附層”與“擴散層”的滑移面ZetaZeta電位可以測定，并用于表示粒子的動電特性。1擴散雙電層結構及Zeta1擴散雙電層結構及Zeta三種電動力學方法可用于測量顆粒的Zeta位：微電泳法、流動電位法和AC動電流法[5]。微電泳它是最早發(fā)展并普遍被采用。將一顆粒分散系統(tǒng)放在一特制的電解過測量電泳淌度的大小可換算為Zeta電位，公式為：ξ=fμε其中：μ-電泳淌 ε-介質粘ε-介質的介電常數(shù) 流動電位測量中，液體在一定壓力梯度下通過一個由纖維、細小粒室而形成的流動電位。Zeta電位可用下式計算：ξ=SpCε/εΔ其中：SP-流動電 ε-流體流ε-流體的等電 液體的傳導ΔP-穿過小室的壓力由于流動電位測量需要在成型墊上進行，所有組分包括細小粒子都流動電流測流動電流只能在一細小的狹縫中進行測量，這樣可以利用活塞使液顆粒準確的Zeta動電位轉化為Zeta電位應用Helmhoh—Smoluchowski方程：ξ=4∏ελE/ε其中粘度ε和介電常數(shù)ε可通過溫度函數(shù)計算得到，傳導率λ測量是一加在浸于電解質液的兩電極上并測量兩電極之間的電流，流動電位的參數(shù)，但它們測量中都用兩個電極。電顆粒表面的帶電情況可以通過改變介質性質來實現(xiàn)，有以下三種途徑[6]：①改變溶液的pH離子或添加表面活性劑，產生特性吸附。不指明特定條件如PH強度及添加劑濃度的某一Zeta電位值是沒有意義的。影響Zeta位最重要的因素是pH。如氧化物顆粒表面在水溶液-MOH（表面）+H2O←→-MO-(表面)H-MOH（表面）+H2O←→-MOH+2（表面氫離子和氫氧根離子是特性吸附離子，表面電荷可以表示成σ0=F（ГH+-ГOH-式中，F(xiàn)法拉第常數(shù)；ГH+ГOH-為表面過量的氫離子和氫氧根離子的電荷密度。因此通過提高或降低pH，可以控制顆粒的表面電荷。將不同pH條件下測定的Zeta位作圖，可以得到等電點Zeta位為零時所對應的pH值。一般來說，顆粒在等電點時最不穩(wěn)定，容易團存在特性吸附陽離子時，表面電荷變得更正，特性吸附陰離子時，H和O-σ0=F（ГH+-ГOH-+zГσ0=F（ГH+-ГOH--zГA2-式中，ГM2+ГA2-分別為金屬陽離子和陰離子的吸附密度。沒有特提高等電點所對應的pH值。零電點和等電點的差別常用來研究表面活性劑或特性吸附離子的吸附情況。⑴礦物的泡沫浮選因此在金屬冶煉之前，首先要用浮選的方法提高礦石的品位。浮選法的基本原理和步驟是，先將粗礦石磨成細粉并放入水中，再加入選礦劑，目的是使金屬化合物顆粒表面吸附表面活性劑分子。若選礦劑用量適當，就會使礦物粒子表面由親水性變?yōu)樵魉?，這些粒子將隨著氣泡上升至液面，經(jīng)收集、消泡而被濃縮，達到了提高礦物品位的作用。浮選過程是否有效取決于選礦劑對顆粒的吸附程度，可以通過測定Zeta電位來了解選礦劑和顆粒的結合程度。⑵陶瓷制品在濕化學成型過程中，無論采用哪一種成型方法均需要得到穩(wěn)定的、高濃度的懸浮體，通過控制粉體的Zeta電位，或通過檢測添加分散劑后粉體Zeta電位的變化可以確定分散劑的使用方式，以改⑶廢水處理Zeta優(yōu)化絮凝劑的用量。膠體顆粒表面吸附絮凝劑后可以大大降低顆粒表面的Zeta當膠體顆粒表面的電荷被降低或消除，顆粒間將不存在排斥作用而沉降下來。⑷造紙通過增加Zeta電位可以提高紙漿中細小顆粒和纖維的含量，進而降低造紙污水中的淤泥含量。Zeta電位的測量還有助于研究紙11.膠體的穩(wěn)定與失穩(wěn)從能量角度來看，膠體如果在一段時間內保持介穩(wěn)狀態(tài)，我們就說它是穩(wěn)定的。而在預期的時間內，失去膠體的某些性質（如分散程度或顆粒尺寸等）則被稱為不穩(wěn)定狀態(tài)。因此膠體的穩(wěn)定與不穩(wěn)定都是相對的，與實際要求和應用有很大關系。比如某膠體在一個應用領域中保持兩天的穩(wěn)定程度可能被認為是穩(wěn)定的，而在另一種情況下，可能需要保持兩年沒有明顯變化才被認為是穩(wěn)定的。另外，我們所討論的膠體穩(wěn)定性的體系均為疏液膠體，因為對親液膠體來說除非有外力的干擾，其本質上是穩(wěn)定的。Nappe[8]定義分散穩(wěn)定性是指能抵抗狀態(tài)變化的能力，其中的自由顆粒能進行布朗運動。膠體的穩(wěn)定性有以下三方面的含義：熱力學穩(wěn)定有巨大的界面能，因此在熱力學上是不穩(wěn)定的?，F(xiàn)已知道，微乳液在熱力學上是穩(wěn)定的。但也不能排斥在一定條件下，可以制取熱力學穩(wěn)定的指在重力場或離心力場中，膠粒從分散介質中離析的程度。膠體體系是高度分散的體系，分散相顆粒小，做強烈的布朗運動，能阻止其因重力作用而引起的下沉，因此在動力學上是相對穩(wěn)定指體系的分散度是否隨時間變化。例如，體系中含有一定數(shù)目的細小膠粒，由于某種原因，團聚在一起形成一個大粒子并不再被拆散開，這時體系中不存在細小膠粒，即分散度降低，這被稱為體系的聚集穩(wěn)定性，反之，若體系中的細小膠粒長時間不團聚，則體系的聚集穩(wěn)定性高。與膠體穩(wěn)定相反的情況是膠體的失穩(wěn)，包括聚沉（agglomeratio）和絮凝（flocculatio）兩種情況。1963年，LaMer[9]建議用“聚沉”來定義無機電解質使膠體沉淀的作用；用“絮凝”作用定義高分子化合物使膠體沉淀的作用；在不知為何種藥劑，但能使膠體沉淀時，則籠統(tǒng)地稱為聚集（aggregatio）作用。疏液膠態(tài)體系的分散相與分散介質之間有著很大的分界面，這就使它們保持了大的表面能。所以膠粒有自動聚集減少表面能的傾向，加上始終存在的布朗運動，使所有的顆粒具有合并成為較大粒子的傾向。膠體粒子變大，分散度降低的過程，稱為聚集過程。為了達到膠體化學意義上的穩(wěn)定狀態(tài)，有兩條途徑：①使顆粒帶上相同符號的電荷，彼此相互排斥②通過在顆粒表面吸附某種物質如高分子，阻止顆粒的相互接近。第一種方法被稱為“靜電穩(wěn)定作用（electrostaticstabilization）”,第二種方法被稱為“空間位阻穩(wěn)定作用（stericstabilizatio膠體表面電荷有三種來源：表面活性集團的自身解離；晶格缺陷特性吸附陽離子或陰離子。從擴散雙電層的觀點來說明溶膠的穩(wěn)定性已普遍為人們多采用。其觀點是膠粒帶電（即有一定的Zeta電位，使粒子間產生靜電斥力。同時，膠粒表面水化，具有彈性水膜，它們也起排斥作用，從而阻止粒子間的聚結。膠粒間除了靜電斥力外，還存在范德DerjaguiLondoVerwey和Overbeek等在20世紀40年代初發(fā)展了關于溶膠穩(wěn)定性的DLVO溶膠在一定條件下是穩(wěn)定存在還是聚沉，取決于粒子間的相互吸引力和靜電排斥力兩者的競爭。若斥力大于引力則溶膠穩(wěn)定，反之則不穩(wěn)定。⑴膠粒間的相互吸引膠粒間的相互吸引本質上是范德華引力粒是許多分子的聚集體。因此，膠粒間的引力是膠粒中所有分子引力總和。一般分子間的引力與分子間距離的六次方成反比，而膠粒間的吸引力與膠粒間距離的三次方成反比。說明膠粒間有“遠距離”的范德華引力，即在比較遠的距離時膠粒間仍有一定的吸引力。⑵膠粒間的相互排斥根據(jù)擴散雙電層模型，膠粒是帶電的，其四周為擴散層離子氛（ionicatmosphere）所包圍。由于離子氛中的反離（rn）氛的范圍。因此，當兩個膠粒趨近而離子氛尚未接觸時，膠粒間并無排斥作用。當膠粒相互接近到離子氛發(fā)生重疊時，處于重疊區(qū)中的離子濃度顯然較大，破壞了原來電荷分布的對稱性，引起了離子氛中電荷重新分布，即離子從濃度較大的重疊區(qū)間向未重疊區(qū)擴散，使帶正電的膠粒受到斥力而相互脫離。當兩個膠粒相距較遠時，離子氛尚未重疊，粒子間遠距離的吸引力在起作用，即引力占優(yōu)勢，總位能為負值；隨著膠粒間距離變近，離子氛重疊，斥力開始起作用，總位能逐漸上升為正值，到一定距離時，總位能最大，出現(xiàn)一個峰值—“勢壘使顆粒附著而必須克服的活化能。位能上升，意味著兩膠粒不能進一步靠近，或者說它們碰撞后又會分離開來。如越過勢壘，位能迅速下降，說明當膠粒間距離很近時，吸引能隨著膠粒間距離的變小激增，使引力占優(yōu)勢。總位能下降為負值，意味著膠粒將發(fā)生聚集。由此可以得出結論：如要使膠粒聚集在一起，必須越過勢壘，這就是膠體體系在一定時聚集穩(wěn)定性是保持溶膠分散度不易自行降低的一種性質。聚集穩(wěn)定性和動力學穩(wěn)定性是兩個不同的概念，后者是指由于膠體顆粒小，有強烈的布朗運動，能阻止其因重力作用而引起的下沉，因此在動力學上是相對穩(wěn)定的。在膠體體系中惟一存在的，使顆?；罨钥朔輭静⑹怪档偷侥芰孔钚≈档哪芰吭从陬w粒作布朗運動而具有的熱量。膠體顆粒由于熱運動所具有的平均動能量為3/2kkT298，顆粒的平均能量是5×1-21J，這是一個平均值。實際顆粒的Maxwell-Blotzmannknn由碰撞使顆粒越過能壘而導致聚結的可能性就越大。通常認為能壘為10k，膠體體系是穩(wěn)定的；而能壘為kT，體系則會失穩(wěn)。很多因素能夠降低能壘，包括溫度變化，溶劑性質的改變，壓力及電解質的情況等。臨界聚沉濃通過靜電作用穩(wěn)定的膠體，其穩(wěn)定程度既取決于顆粒表面所帶電荷量的多少，也受整個體系中電解質濃度的影響。區(qū)分電勢決定離子（potentialdeterminingions,pdi）和其他離子（也稱為惰性離子，indifferentions）對膠體穩(wěn)定性的影響很重要。通過調整電勢決定離子的濃度，使表面帶有過量的正電荷或負電荷，我們只可能預見這個膠態(tài)體系可能會有較高的穩(wěn)定性，因為膠體的穩(wěn)定性還可能受到雙電層的影響。加入惰性離子時，其中與擴散層反離子電荷符號相同的那些離子將把反離子壓入（排斥）到吸附層，從而減小了膠粒的帶電量，使Zeta電位降低，勢壘高度下降，故溶膠容易聚沉。當電解質濃度達到某一定數(shù)值時，擴散層中的反離子被全部壓入到吸附層內，膠粒處于等電狀態(tài)，Zeta電位為零，膠體的穩(wěn)定性最低。如加入的電解質過量，特別是一些高價離子，則不僅擴散層反離子全部進入吸附層，而且一部分電解質離子也因被膠粒強烈地吸引而進入吸附層，這時膠粒又帶電，但電性和原Zeta電隨惰性電解質濃度的提高電位值下降，當用來抵抗聚集的能把這時引起膠體產生快速聚沉時的電解質濃度稱為“臨界聚沉濃度（?）” 表示?通常對價態(tài)相似的電解質溶液，其臨界聚沉濃度值也很相近，電解質中含有高價離子時，其引起膠體聚沉的能力會增強，符合叔爾茲（）經(jīng)驗規(guī)則。需要明確的是對臨界聚沉濃度起決定作用的是反號離子的價態(tài)，如對帶正電的膠體來說，添加電解質，是而非對聚沉起決定作用。法則即離子價數(shù)⑴與膠粒電荷相反的離子聚沉作用大，同號離子的聚沉作用小⑵離子價數(shù)越高，聚沉作用越明顯。膠體的聚沉值與聚沉粒子價數(shù)的倒數(shù)的六次方成比例。對一、二、三價離子，聚沉值之比應為：：： 。對于相同價態(tài)的反離子，絮凝或凝結能力的差異則用感膠離子（如溶膠的聚集劑，則它們的聚沉能力的大小可以排列成下列次序：聚沉正性溶膠的陰離子，也可以相似地排列成另一順序絮凝或聚結能力越差，這可能與它更難在顆粒上吸附有關。上述規(guī)則不適用于有機化合物，大的有機離子與膠體離子之間有較強的范德華引力，比較容易在膠體粒子上吸附，所以與同價的小離子相比，聚沉效率要高的多。EliersheKroff出了Zeta位和聚集現(xiàn)象的依賴關系：膠體體系的穩(wěn)定性隨δ2/к值的下降而迅速降低。用穩(wěn)定比W（stabilityW=發(fā)生相互碰撞的顆粒總數(shù)/形成聚集的顆?？偡€(wěn)定膠體的穩(wěn)定比值在106～109之間極限不穩(wěn)定膠體的W在1～20間。在實際的應用體系中，經(jīng)常有兩種或兩種以上的顆?；旌显谝黄?，他們具有不同的表面性質。某一pH種或兩種顆粒帶負電，表面帶有不同電荷的顆粒發(fā)生相互作用稱為“異質絮凝（heterocoagulatio）”?？臻g位阻穩(wěn)定機防止絮凝的途徑有兩種，一種是增加能量勢壘的高度，另一種是防空間位阻穩(wěn)定作用。高分子化合物對膠體的保護作用很早就被人們認識到。利用高分子往是可逆的。這四個優(yōu)點是靜電穩(wěn)定膠體所不具備的。高分子化合物通過庫侖（電荷-電荷）作用、偶極-偶極作用、氫鍵及范德華力作用吸附到膠體顆粒的表面上，同時也和溶劑發(fā)生相互作用，達到平衡。高分子化合物的部分片段以鏈軌（trai）的形式吸附到顆粒表面，一些片段以鏈環(huán)（loop）形式伸入到溶液中，高分子化合物的尾（tai）也伸入到溶液中。高分子化合物固定在顆粒表面有兩條途徑：一僅僅是簡單地填充了顆粒周圍的空間或者在顆粒相互接近時起到立體屏作用則被稱為靜電位阻穩(wěn)定作用。有兩種機理用來解釋高分子化合物的穩(wěn)定作用。一種是以嚴格的統(tǒng)計力學為根據(jù)的“熵穩(wěn)定作用”（entropicrepulsion）（volumerestriction）能入的因而吸附層被壓縮反應區(qū)內聚合物鏈段的構形熵ΔG子與分散介質間焓的相互作用不考慮，因此有：ΔG=-Δ。這個理論首先由Macko[10和vanderWaals[11提出，后來由Clay-field及Lum[12,13]等人進一步發(fā)展。另外一種用來解釋位阻穩(wěn)定作用機理的理論是以聚合物溶液的統(tǒng)計學為根據(jù)的透斥力穩(wěn)定理論（osmoticrepulsion）。Fishe[14第一個體系偏離理想狀態(tài)，由于畸變產生了過剩的化學ΔμE。這種過剩的化學勢通過下式與過剩的滲透壓ПE聯(lián)系起來：ΔμE=Δμ1-（Δμ1）理想=-П式中，V1是溶劑的摩爾分數(shù)考慮到由于吸附高分子而具有的立體穩(wěn)定作用，總的相互作用能可以表示成： V=V 式中，V表示靜電作用能；VVR表示由于體積限閾作用引起的能量變化；Vosm表示由于滲透作用力的存在引起的能量變化，V表示吸引作用引 靜電位阻穩(wěn)定機1980年Shaw近。11.料漿粉AlO3/C2系材料；在冶煉黑色金屬和它們的合金時，2-A2O3系材料和鎂鋁系過濾材料過濾鋼水，有效地減少鋼液中雜物含量；采用堇青石-莫來石復合體系作陶瓷過濾器，對柴油機排氣顆粒進行料漿溶[151–40[16等人的研究表明漿料含水率對材料的力學80wt料漿分散可能高的固含量（水含量一般為10-401.8-2.2g/c）[17和劑、分散劑、消泡劑、表面活性劑等。流變性好，而且可以大大提高料漿固含量，使其性質均勻穩(wěn)定。的用量超過一定用量時，粘度不但不會減小，反而可能增加。iiiiDarvan選擇合適的分散劑是提高料漿流變性能的一條重要途徑。料漿的分散性與穩(wěn)定大量的實驗表明，材料的均勻性主要取決于燒結前的過程，穩(wěn)定膠大的影響。陶瓷料漿中的原料組成可能是單一組分也可能是多組分，顆粒粒重要條件。陶瓷粉體在液體介質中形成的分散狀態(tài)主要取決于顆粒與顆粒間的作用力。若斥力大于引力則穩(wěn)定，反之則顆粒間產生團聚，使料漿絮凝。因此，Ho[18等總結了粉體在液體介質中的各種作用力，較重要的有：范陶瓷料漿要求兼?zhèn)涓吖毯亢土己玫牧鲃有?，解決這一問題的最佳和穩(wěn)定兩種作用，這對提高陶瓷制品的性能和降低成本起著重要作用。膠態(tài)成型是以高固含量、低粘度的穩(wěn)定料漿為基礎的。HA屬半極性材料，它的膠體性質不及黏土礦物明顯，又略強于A23、ZrO2等無機化C軸平行的大通道中，沿C并由于O-與表面水分子形成氫鍵而構成一層牢固吸附水分子的聚集水膜。這種內外相連的水分常使?jié){體有>7％的結合水率，難以在成型時簡單地利用石膏模自然吸水而脫模，甚至可能造成根本無法在模內成坯。以濕法合成的納米級羥基磷灰石粉體粒子顆粒較細，有高的比表面積，表面能大、活性高，加上毛細管力的作用，具有自發(fā)的團聚的趨勢，的燒的燒結行的高溫不穩(wěn)定性決定了其燒結過程很復雜一般要涉及 脫水反應與分解反應前者主要表現(xiàn) 在加熱燒結的初始階段會失□稱為氧磷灰石□稱為氧磷灰石□為空位

。高溫下每單位

分子位置一被氧原子占據(jù)；另一個為空位。HA的晶格常數(shù)a0=b0=0.9421nm，c0=0.6882nm；JimingZhou等發(fā)現(xiàn)氧磷灰石的晶格常數(shù)為a=b=0.9404nm幾乎

者正好是前者的兩倍，但他們無法解釋這一結果[20]。也有報道稱脫水→應為：→晶格位置處的空位[21]只

（，這里，□代表未分解,其脫水反應就是可逆的的脫水反應溫度與粉末制備方法粉末特性和燒結條件有關有些報道為空氣

發(fā)生于更高的溫度下

的分解反應即氧磷灰石的分解反應為+Ca2P2O7+3Ca4P2O9， （，這里，□代

□□晶格位置處的位 Ca2P2O7和Ca4P2O9對應 卡號分別為90348110232[23,24。此外也有報道認

會發(fā)生這樣的分解反應：Ca10(PO4)6(OH)2→3Ca3(PO4)2+H2O+CaO。但他們的實驗結果并沒有發(fā)現(xiàn)的存在[25]。Ca3(PO4)2（TCP）相以三種結構存在，即α，β和 其中α―P和γP習慣上稱為高溫α―P和低溫（亞穩(wěn)）α―Pα―（即亞穩(wěn)α―Pγ―P）無完整的相關數(shù)nd,4g,5(P46，D卡號20223或33(P4)4，卡號結構α―P具有顯然不同的晶胞[26]A在空氣中的起始分解溫度 粉末的制備條件和粉末特性有關，一般認為1100℃～1200℃之間[27]，但也有研究發(fā)現(xiàn)其分解溫度在1300℃以上[28]

等研究

的分解機制，發(fā)

的分解是典育時間伴隨燒結溫度的升高而降低。150℃燒結4h著數(shù)量

在很長時間下保持穩(wěn)定這能解釋為什么

粉末在等子槍高溫下的時間足夠短時 能在等離子噴涂涂層中保存下來外還發(fā)現(xiàn)燒結過程中晶粒長大會降低 的分解速率這種穩(wěn)定化作說明

的分解主要形核于晶體缺陷和晶界[29]的脫水反應和分解反應影響著它的可燒結性能由于脫水產物磷灰石

的燒結性能好，只要沒有分解發(fā)生，HA的脫水反應能提材料的可燒結性能而分解反應會阻礙燒結并降低其力學性能Pauchiu等發(fā)

1150℃空氣燒結時達到最大致密度，>1200℃空氣燒結的致密度快速下降，這是因 在高溫下分解而阻礙了燒結。由在潮濕氣氛中1350℃下無分解所以高于1250℃潮濕氣氛中燒結時的致密度比空氣和真空下高[30]高溫會導

晶粒的長大說

的燒結過程是一個熱激活過程純

在1000～1200℃間晶粒長大激活能為36kcalmol-1,1300℃時晶粒大激活能為47～57kcal/mol[31]11.和其它常見的陶瓷制品一樣，羥基磷灰石陶瓷的成型方法有許多，spsng)pesng)等[32因此有必要了解粉體顆粒在水中的相互作用以及各種因素 值分懸浮液中鹽離子的種類和濃度等對懸浮體系穩(wěn)定性的影響根據(jù)膠化學中 理論，在極性溶劑中，顆粒之間表現(xiàn)為吸引力的范德液中穩(wěn)定分散的重要原因之一[33。為了能夠以量化的方式確定陶瓷料漿的穩(wěn)定性，優(yōu)化料漿制備的工藝條件，可以通過a電位分析來考察粉體在溶液中的電動特性，從而表征料漿穩(wěn)定性。a電位的絕對值大，粉體表面電荷密度高，顆粒間靜電排斥力大，有利于懸浮體系的穩(wěn)定。近年來，雖然關于陶瓷膠態(tài)成型的研究已成熱點，但關于羥基磷灰石粉體的表面電化學特性研究報道很少。為此，本文一方面通過研究不同分散下羥基磷灰石粉體在溶液中的a電位，探討了各種分散條件對粉體在溶液中的電動特性的影響，并希望能利用a石顆粒在溶液中的懸浮穩(wěn)定性，并進一步探討體系的優(yōu)選分散條件；另一方面通過測定不同燒結過程形成的羥基磷灰石粉體在溶液中的a位，探討了燒結過程對羥基磷灰石表面電位的影響，為進一步探討羥基磷灰石的生物活性提供理論基礎。由于羥基磷灰石為堿性，調整溶 值可能導致其分解，因此體

值確定在7～8。研究中擬就以下幾方面問題來探討⑴研究不同分散劑種類對磷酸鈣粉體電動特性的影響⑵分散體系中離子濃度對磷酸鈣粉體表面電動特性的影響⑶燒結過程對磷酸鈣粉體表面電動特性的影響磷酸鈣粉體由四川大學生物材料工程研究中心提供。分別在150℃、三種樣品粉體作為實驗用粉料氯化鈉 成都化學試劑氯化鉀 成都化學試劑六偏磷酸 上海膠體化工聚乙二 成都科龍化學試劑羧甲基纖維素 成都科龍化學試劑聚丙烯酸 上?；瘜W試劑總聚丙烯 上海化學試劑總檸檬酸 重慶東方試劑實驗CX-型超生波清洗 北京醫(yī)療儀器二CX-Nano-ZS90型Zeta電位分析 英國馬爾文儀器有限不同分散體系粉體懸浮液的制10-3mol/L

溶液作為溶劑配置樣品粉體的水基懸浮液，品粉體的濃度維持在0.01vol%。再按實驗所需加入不同的分散劑。用小燒杯量取10-3mol/L 溶液50ml，再按實驗所需加入不燒結溫度下提取的粉體，樣品粉體濃度維持在0.01vol%。分別配置0.001o0.005mol/L0.01mol/L0.05mol/L0.1的氯化鈉、氯化鉀和六偏磷酸鈉溶液，再加800℃

粉體為實驗體，樣品粉體濃度維持在0.01vol%，制得不同離子濃度條件下的 電位的測用Nano-ZS90型Zeta電位分析儀測定不同狀態(tài)的磷酸鈣粉體的Zeta電位，得到相應的Zeta電位曲線。測定溫度條件為室溫，每次測定Zeta電位前對懸浮液進行超聲分散20分鐘。測定時在將粉體懸浮液注入樣品HA粉體電動HA粉體電動特性的影顆粒分散狀況的好壞是影響料漿穩(wěn)定性的重要因素。顆粒分散狀況為了量化地表征體系分散狀況，以便較為科學的選擇分散條件，擬通過分析分散體系中顆粒之間靜電力的大小中顆粒的a電位來確定最佳工藝條件。這種方法最突出的優(yōu)點是可直a電位值絕對值越大說明顆粒間的靜電斥力越大，顆粒懸浮體系的分散穩(wěn)定性越好。通常認為a電位值的絕對值大于時懸浮體系才是穩(wěn)定的，通過查閱相關文獻，結合生物陶瓷制備的特點，本實驗采用以下分散劑：聚乙二醇、羧甲基纖維素鈉、聚丙烯酸胺、聚丙烯酸、檸檬酸鈉，這些添加劑的殘留物不影響陶瓷的組成和性能，特別是生物學性能。在濃度為0.01vol%的樣品粉體（HA800℃）水基懸浮液中加入不種類的分散劑，測得加入不同分散劑時體系

粉體顆粒的Zeta電情況（見圖由圖2可以看到：在體系中加入分散劑

粉體的Zeta電位值0--水-聚乙二-p 聚丙烯酸e-Z-聚丙烯-檸檬酸-羧甲基纖素生了明顯的變化。在水相體系中粉體的Zeta電位絕對值小于30，說明粉加入分散劑后，粉體顆粒的分散狀況發(fā)生了明顯的變化Zeta電位絕0--水-聚乙二-p 聚丙烯酸e-Z-聚丙烯-檸檬酸-羧甲基纖素2圖2

不同分散劑

粉體 電聚乙二醇是高分子量非離子型聚合物，將其加入懸浮液后，聚合分子的錨固基團吸附在顆粒表面其溶劑化鏈在介質中伸展成位阻層空間位阻機理。檸檬酸鈉是小分子量的有機電解質，在水中可以發(fā)生離解，產生的理。聚丙烯酸、聚丙烯酸胺、羧甲基纖維素鈉都是離子型聚合物，即聚機理除空間位阻外，還有靜電穩(wěn)定，即靜電位阻穩(wěn)定機理。顆粒距離較遠時，存在分子間引力；當顆粒距離靠近至雙電層的離具體到本文所使用的幾種分散劑，由圖2可見：a電位的絕對值靜電穩(wěn)定機理起主導作用的分散劑檸檬酸鈉比空間位阻機理起主導作用的聚乙二醇的粉體顆粒的a的機理起主導作用的分散劑羧甲基纖維素鈉的a（如離子型聚合物A的分散劑。響分別在0.001o、0.005mol/L、0.01mol/L、0.05mol/L、0.1的不同電解質溶液中，測定800℃燒結

粉體（濃度0.01vol%）Zeta電位。圖3a3b3c分別為添加不同濃度六偏磷酸鈉、NaCl的分散體系

粉體的Zeta電位lailaitneto(ate六偏磷酸鈉laitneto(ateal llaitneto(atel圖

3不同濃度的分散體系3

粉體 電上述的三種物質均為無機電解質由圖3可以看出，HA粉體在三種分散體系中呈現(xiàn)出相似的表面Zeta電位變化規(guī)律，即隨著離子濃度的大，Zeta電位的絕對值先是變大，體系越來越穩(wěn)定；然后當濃度大于時，Zeta電位的絕對值開始變小，體系越來越不于隨著體系中Na+和K+濃度的增加，使擴散層中與其電荷符號相同的 粉體膠粒帶的是負電荷，所以膠帶電量會減少，吸附層厚度也會降低。所以Zeta電位表現(xiàn)為絕對值變小

粉體膠粒的聚沉果是不一樣的，很顯然K+的聚沉能力要大于

粉體顆在

體系中是比較穩(wěn)定的，這就是通常采用

液中來測 粉體顆粒的表面電荷的原因由圖3a和圖3b的比較可以看出六偏磷酸鈉的聚沉效果顯然比要差很多這是由于反離子價態(tài)的不同造成的六偏磷酸鈉體系中反離價態(tài)明顯

體系中的價態(tài)要高所以六偏磷酸鈉體系中的Zeta電絕對值要比

體系中高的多，這也是符

法則的33.磷酸鈣陶瓷的生物活性與其晶體結構密切相關，但是目前使用晶體的表征參數(shù)結晶度和微晶尺寸不能完全反映燒結過程中 體結構的細微差異。為了科學地解 在體內的生物學反應，以及合成和陶瓷的制備進行更為有效的控制，發(fā)展新一代的骨替換材料

在晶體結構上的細微差異進行更詳細的不同燒結溫度對磷酸鈣粉體表面電動特性的影不同晶體結構的磷酸鈣粉體的表面電荷是不同的，而不同燒結溫度粉體表面電荷的變化來反應晶體結構的變化。定其在溶液中的Zeta電位，結果如圖4所示))(T4 不同燒結溫度下磷酸鈣粉體 電4從圖460a采用濕化學方法合成，反應式為：反應產物經(jīng)去離子水充分洗滌后，再進行干燥成粉。而其中的NH4NO3是不能過通過洗滌去除的，所以在低溫燒結的情況下，可以認為是吸附在粉體顆粒表面的NH4NO3受熱分解露出了顆粒表面顆粒吸附磷酸鈣粉體在不同燒結溫度下的XRD圖譜如圖5~60～80℃，粉體從半結晶向完全結晶轉化，類似于結晶過程；100～120℃的高溫燒結過程是陶瓷致密化過程。由圖5~7可以看出：在600～800℃時，磷酸鈣陶瓷處于結晶過程成都成都理工大學本科畢業(yè)論磷酸鈣粉體表面電動特性研表面積下降，吸附電荷量下降，Zeta電位絕對值下降。5圖5

不同燒結溫度下的HA).u.a(ytisnetnI2233).u.a(ytisnetnI223342theata(degree)αα-αα-ββ-αβ2θ(Cu6

ATCP在不同溫度微波燒結的XRD成都理成都理工大學本科畢業(yè)論磷酸鈣粉體表面電動特性研αα-TCPββ-7圖7

TCP在不同溫度微波燒結的XRDαβ2ζ(CuKa由于以上原因，TCP、HA/Tαβ2ζ(CuKa不同燒結方式對磷酸鈣粉體表面電動特性的影不同燒結方式獲得的磷酸鈣粉體的晶體結構存在差異。分別提取不同燒結條件下的磷酸鈣粉體（HA、HACP），測定其在溶液中的a電位，結果如圖8所示。從圖8可以看出，對于同種材料，燒結方式對其表面Zeta電位的影響十分顯著結合圖9可以看出微波燒結的粉體晶粒尺寸明顯低于常燒結，晶粒比表面積較大，吸附的電荷較多，因此Zeta電位絕對值大常常規(guī)微波常規(guī)HA/TCP微波P圖不同燒結方式下磷酸鈣粉體 電ABABCDCD 常規(guī)燒結和微波燒結 顯微照A：常規(guī)燒結 B：微波燒結C：常規(guī)燒結 D：微波燒結33.磷酸鈣粉體顆粒的表面a散劑由于其不同的作用機理對顆粒表面a電位的影響是不一樣的。本導作用的離子型聚合物。通過離子濃度對磷酸鈣粉體顆粒表面a電位的影響實驗研究來看，分散體系中離子濃度對粉體顆粒的分散性能也有一定的影響，所以，電解