聚丙烯樹脂的典型生產(chǎn)工藝技術(shù)綜述

聚丙烯樹脂的典型生產(chǎn)工藝技術(shù)綜述basell公司基本情況簡(jiǎn)介basell公司是一個(gè)全球性的聚烯烴生產(chǎn)商，由Targor、Elenac和Montell合并而成，是德國(guó)BASF公司和荷蘭SHELL各出資50%組建的合資公司，主要業(yè)務(wù)是生產(chǎn)、銷售和轉(zhuǎn)讓PP、PE專利技術(shù)等。Basell目前有雇員7800人，聚丙烯生產(chǎn)能力579萬噸/年（28套裝置），聚乙烯生產(chǎn)能力265萬噸/年（16套裝置），合成原料70萬噸/年（18套裝置），催化劑36萬噸/年（3套裝置），分布在18個(gè)國(guó)家，在南美洲、東亞有9家合資企業(yè)，其產(chǎn)品的消費(fèi)者遍布120多個(gè)國(guó)家。第一代環(huán)管法：Montell公司的SPHERIPOL工藝；第二代環(huán)管法工藝：basell公司的SPHERIPOL工藝。（1）Spheripol工藝擁有Spheripol工藝的Basell公司是殼牌公司（Shell）的全資子公司Montell與巴斯夫公司（BASF）的全資子公司Targor以及Elenac（BASF與Shell的各占50%股份的合資公司）在聚烯烴業(yè)務(wù)領(lǐng)域聯(lián)合組建的公司，成立于1999年。Basell公司是目前世界最大的聚丙烯生產(chǎn)商，它在17個(gè)國(guó)家建有28個(gè)聚丙烯工廠，總PP的生產(chǎn)能力達(dá)到570萬噸/年。同時(shí)，它也是世界上最大的聚丙烯專利商，截止1999年，Basell已轉(zhuǎn)讓了85套Speripol聚丙烯裝置的許可證，使用該技術(shù)的聚丙烯裝置總能力達(dá)1300萬噸/年。該公司擁有強(qiáng)大的研究和設(shè)計(jì)能力，在聚丙烯研究開發(fā)和生產(chǎn)領(lǐng)域一直處于領(lǐng)先地位Spheripol工藝是一種液相預(yù)聚合同液相均聚和氣相共聚相結(jié)合的聚合工藝。該工藝采用高效催化劑，生成的聚丙烯粉料粒度分布可以調(diào)節(jié)，既可寬又可窄。均聚反應(yīng)器為兩個(gè)串聯(lián)的環(huán)管式反應(yīng)器，具有傳熱系數(shù)大、單位體積產(chǎn)率高、流速快、催化劑體系分布均勻，反應(yīng)條件較易控制、產(chǎn)品轉(zhuǎn)換快、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、材質(zhì)要求低等特點(diǎn)。由于均聚生成的聚合物顆粒較大，呈球狀，不僅流動(dòng)性好，且不像細(xì)粉那樣容易被氣流吹走，因此該工藝的氣相反應(yīng)器采用密相流化床形式，不需要像稀相流化床反應(yīng)器那樣在上部留有很大的氣固相分離空間，從而可以縮小反應(yīng)器體積，進(jìn)而降低造價(jià)，節(jié)省能耗。由于該工藝催化劑性質(zhì)優(yōu)異，聚和工藝配合得當(dāng)，并在設(shè)計(jì)上按聚合反應(yīng)的停留時(shí)間與充分發(fā)揮催化劑的作用達(dá)到平衡，因此產(chǎn)品不必進(jìn)一步處理就能達(dá)到所要求的性能。可以生產(chǎn)全范圍、多用途的各種產(chǎn)品，包括三元共聚和聚烯烴合金等。其均聚和無規(guī)共聚產(chǎn)品的特點(diǎn)是凈度高，光學(xué)性能好，揮發(fā)物含量低、無異味。多相共聚產(chǎn)品具有高剛性、高抗沖和高結(jié)晶度的特點(diǎn)。Spheripol工藝目前已發(fā)展到第二代，與采用單環(huán)管反應(yīng)器的第一代技術(shù)相比，第二代技術(shù)使用雙環(huán)管反應(yīng)器，操作壓力和操作溫度都明顯提高，可生產(chǎn)雙峰聚丙烯。催化劑體系采用第四代或第五代Z-N高效催化劑，增加了氫氣分離和回收單元，改進(jìn)了聚合物的高壓和低壓脫氣設(shè)備，汽蒸、干燥和丙烯事故排放單元也有所改進(jìn)，增加了操作靈活性，提高了效率。原料單體和各項(xiàng)公用工程消耗也顯著下降。第二代Spheripol技術(shù)的產(chǎn)品無論從牌號(hào)數(shù)量還是產(chǎn)品質(zhì)量都比第一代技術(shù)有很大提高，反應(yīng)器牌號(hào)由48個(gè)增加到94個(gè)，產(chǎn)品顆粒度更加均勻，產(chǎn)品的熔體流動(dòng)指數(shù)范圍更寬，可從0.3到1600，并可生產(chǎn)高剛性、高結(jié)晶度和低熱封溫度的新牌號(hào)。二、Unipol工藝Unipol工藝是聯(lián)碳公司和殼牌公司在八十年代中期聯(lián)合開發(fā)的一種氣相流化床聚丙烯工藝，是將應(yīng)用在聚乙烯生產(chǎn)中的流化床工藝移植到聚丙烯生產(chǎn)中，并獲得成功。該工藝采用高效催化劑體系，主催化劑為高效載體催化劑，助催化劑為三乙基鋁和一氧二乙基鋁和給電子體。Unipol工藝具有簡(jiǎn)單、靈活、經(jīng)濟(jì)和安全的特點(diǎn)；該工藝只用很少的設(shè)備就能生產(chǎn)出包括均聚物、無規(guī)共聚物和抗沖共聚物在內(nèi)的全范圍產(chǎn)品，可在較大操作范圍內(nèi)調(diào)節(jié)操作條件而使產(chǎn)品性能保持均一。因?yàn)槭褂玫脑O(shè)備數(shù)量少而使維修工作量小，裝置的可靠性提高。由于流化床反應(yīng)動(dòng)力學(xué)本身的限制，加上操作壓力低使系統(tǒng)中物料的貯量減小，使得該工藝比其它工藝操作安全，不存在事故失控時(shí)設(shè)備超壓的危險(xiǎn)。此工藝沒有液體廢料排出，排放到大氣的烴類也很少，因此對(duì)環(huán)境的影響非常小，與其它工藝相比，該工藝更容易達(dá)到環(huán)保、健康和安全的各種嚴(yán)格規(guī)范。該工藝的另一顯著特點(diǎn)是可以配合超冷凝態(tài)操作，即所謂的超冷凝態(tài)氣相流化床工藝（SCM）。該技術(shù)通過將反應(yīng)器內(nèi)液相的比例提高到45%，可使現(xiàn)有的生產(chǎn)能力提高200%o由于液體含量多少不是流化床不穩(wěn)定、形成聚合物結(jié)塊的基本因素，因此該技術(shù)關(guān)鍵的操作變量是膨脹床的密度及膨脹松密度與沉降松密度的比例。由于超冷凝態(tài)操作能夠最有效的移走反應(yīng)熱，它能使反應(yīng)器在體積不增加的情況下提高2倍以上的生產(chǎn)能力，對(duì)于投資的節(jié)省是非?？捎^的。三、 Borealis工藝擁有Borealis工藝技術(shù)的北歐化工公司成立于1994年，是全球第四大聚烯烴生產(chǎn)商，主要生產(chǎn)雙峰形式的聚乙烯，該公司從1999年涉足聚丙烯領(lǐng)域，并于2000年建成第一套聚丙烯裝置。Borealis的聚丙烯工藝采用模塊結(jié)構(gòu)和多級(jí)聚合技術(shù)，能在很大范圍內(nèi)決定分子量分布和獲得剛性與韌性相結(jié)合的產(chǎn)品。Borealis工藝采用一個(gè)環(huán)管反應(yīng)器和一個(gè)氣相反應(yīng)器組成基礎(chǔ)模塊，生產(chǎn)均聚物。這種設(shè)計(jì)可以有效控制分子量分布和產(chǎn)品等規(guī)度。其環(huán)管反應(yīng)器在超臨界狀態(tài)下操作，反應(yīng)溫度80-95^，反應(yīng)壓力5-6MPa。在此狀態(tài)下，反應(yīng)器內(nèi)的液體成為超臨界流體，密度較低，熱傳輸能力強(qiáng)。由于催化劑活性在高溫下增強(qiáng)，所以反應(yīng)轉(zhuǎn)化率提高，可溶低聚物的量更低。在超臨界狀態(tài)下可加入更多的氫氣，因此可生產(chǎn)熔體流動(dòng)指數(shù)MFR很高的產(chǎn)品。采用氣相反應(yīng)器作為基礎(chǔ)模塊的一部分，環(huán)管反應(yīng)器的出口不需要蒸汽加熱來使未反應(yīng)單體氣化，因?yàn)槲捶磻?yīng)單體進(jìn)入氣相反應(yīng)器后由于壓力變化被自動(dòng)氣化，同時(shí)氣化吸熱還可以帶走氣相反應(yīng)熱，這種流程的設(shè)計(jì)比雙環(huán)管反應(yīng)器更注重能量的綜合利用，并且環(huán)管/氣相反應(yīng)的產(chǎn)率比易于控制。Borealis工藝的另一個(gè)特點(diǎn)是先進(jìn)的工藝控制一一BorAPC，與傳統(tǒng)的DCS相比，它的多變量控制器可以進(jìn)行大量數(shù)據(jù)的輸入與輸出；具有預(yù)測(cè)能力，可估算未來值，并進(jìn)行反饋；高效安全地處理邊界條件，防止超出工藝極限。采用BorAPC，可以降低生產(chǎn)波動(dòng)，大大提高反應(yīng)的可重復(fù)性和產(chǎn)品的質(zhì)量穩(wěn)定性。由于聚合反應(yīng)在臨界下進(jìn)行，要求催化劑在極端反應(yīng)條件下具有優(yōu)良的綜合性能。Borealis工藝專有的催化劑以Ti/Zr為主體，具有高活性、耐高溫、對(duì)氫氣敏感等特點(diǎn)，且在高溫下，分子量分布變窄，接近單中心催化劑性能，可生產(chǎn)無規(guī)度較高的產(chǎn)品、柔性聚丙烯和高效成核（不加成核劑）聚丙烯。但由于該工藝是90年代開始起步的，相對(duì)其它工藝而言發(fā)展歷史較短，在世界聚丙烯技術(shù)市場(chǎng)所占比例不大。四、 Amoco工藝1979年Amoco（現(xiàn)已與BP合并為BP-Amoco）在美國(guó)建成第一個(gè)氣相均聚聚丙烯工廠，1980年Chisso得到Amoco氣相工藝的技術(shù)轉(zhuǎn)讓許可證，隨后開發(fā)了氣相抗沖共聚產(chǎn)品的工藝，1985年雙方同意合作開發(fā)，并稱為Amoco/Chisso工藝。1995年，Amoco和Chisso分開，各自獨(dú)立進(jìn)行技術(shù)開發(fā)和技術(shù)轉(zhuǎn)讓。Amoco氣相工藝的一個(gè)顯著特點(diǎn)其獨(dú)特的反應(yīng)器設(shè)計(jì)，使反應(yīng)器內(nèi)的物料具有良好的徑向混合和低的軸向分散。反應(yīng)器為臥式，內(nèi)有機(jī)械攪拌，攪拌葉片與攪拌軸成45度角，以便對(duì)整個(gè)反應(yīng)床層進(jìn)行緩慢而有規(guī)律的攪拌。催化劑從反應(yīng)器一端加入，聚合物粉料從反應(yīng)器另一端出去，物料的停留時(shí)間分布接近柱塞流形式，且分布比較窄，因此能夠保持產(chǎn)品沖擊強(qiáng)度和剛性之間的平衡。Amoco工藝的撤熱方式是丙烯閃蒸。液體丙烯以一種能保持反應(yīng)器床層干燥的方式從各個(gè)進(jìn)料點(diǎn)噴入反應(yīng)器內(nèi)，液體丙烯汽化后，其單體的分壓小于它的露點(diǎn)，并足以撤走反應(yīng)熱。操作中必須嚴(yán)格控制液體丙烯的進(jìn)料速度和其在反應(yīng)器中的汽化，以保證床層干燥程度、流化程度與反應(yīng)溫度范圍之間的平衡。氣鎖系統(tǒng)是該工藝的另一特色。當(dāng)物料從第一反應(yīng)器輸送到第二反應(yīng)器時(shí)，氣鎖系統(tǒng)可避免兩反應(yīng)器互相串流。尤其是生產(chǎn)共聚物時(shí)，兩反應(yīng)器的氣相組成不同，第一反應(yīng)器中含有大量氫氣，同時(shí)第二反應(yīng)器中含有乙烯和少量氫氣，如果第一反應(yīng)器中的氫氣進(jìn)入第二反應(yīng)器或第二反應(yīng)器中的乙烯進(jìn)入第一反應(yīng)器，都將嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量，因此將兩反應(yīng)器隔離是關(guān)鍵。該工藝主催化劑采用Amoco的專利一CD催化劑，具有高活性和高選擇性。該工藝產(chǎn)品的熔體流動(dòng)指數(shù)范圍在0.1-60，能生產(chǎn)低溫沖擊強(qiáng)度與撓曲模量保持平衡的產(chǎn)品。該工藝的不足之處是產(chǎn)品中的乙烯含量（或橡膠組分比例）不高，不能獲得高抗沖和超高抗沖牌號(hào)的產(chǎn)品。盡管高乙烯含量的產(chǎn)品已在試驗(yàn)裝置中生產(chǎn)出來，但還沒有商業(yè)化。五、Novolen工藝1969年BASF公司在德國(guó)萊茵烯烴工廠建成了第一套2.5萬噸/年的工業(yè)氣相法裝置，該工藝命名為“Novolen”。1987年，BASF與它的兩個(gè)許可證持有者ICI及Quantum公司之間達(dá)成協(xié)議，共同研究發(fā)展Novolen技術(shù)。以前，BASF一直采用低成本的第二代催化劑，使產(chǎn)品必須經(jīng)過脫氯和脫臭處理。1990年，BASF研制成功一種高產(chǎn)率催化劑，在提高反應(yīng)器產(chǎn)量的同時(shí)，可省去脫氯步驟。1999年隨著BASF和Shell公司在聚烯烴業(yè)務(wù)領(lǐng)域的合并成立Basell公司，根據(jù)反壟斷法，一個(gè)公司不能同時(shí)擁有Speripol和Novolen兩項(xiàng)聚丙烯專利技術(shù)，因此Basell公司把Novolen技術(shù)及相應(yīng)業(yè)務(wù)出售給Lummus和Equistar公司。全世界采用Novolen技術(shù)的聚丙烯生產(chǎn)裝置有19套（亞太9套，西歐4套，美國(guó)及南美各2套），合計(jì)生產(chǎn)能力313萬噸/年。Novolen工藝是采用兩臺(tái)75m3的立式氣相攪拌釜，單臺(tái)反應(yīng)器能力18萬噸/年。為了實(shí)現(xiàn)30萬噸/年以上的生產(chǎn)能力，Novolen工藝可靈活安排反應(yīng)器布置方式，根據(jù)需要使兩臺(tái)反應(yīng)器串聯(lián)或并聯(lián)，具有較大的生產(chǎn)靈活性。用單釜可生產(chǎn)均聚物、無規(guī)共聚物及三元共聚物；用串聯(lián)的雙釜可生產(chǎn)抗沖或嵌段共聚物；用并聯(lián)的雙釜可使均聚物的生產(chǎn)能力提高70-100%。Novolen工藝所用的催化劑體系不夠理想，因?yàn)槠浠钚圆粔蚋?，催化劑的用量相?duì)較大，聚合物中殘留的揮發(fā)性成分嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量，因而得到的聚丙烯產(chǎn)品需要經(jīng)過脫臭處理。Novolen工藝所用的氣相反應(yīng)器內(nèi)裝有雙螺帶式攪拌器，該攪拌器能夠使催化劑在氣相聚合的單體中分布均勻，盡可能使每個(gè)聚合物顆粒保持一定的鈦/鋁/給電子體的比例，以此解決氣相聚合中氣固兩相之間不易均勻分布的問題。但其缺點(diǎn)是動(dòng)力消耗比液相攪拌大得多，擠壓造粒單元