生物有機肥在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用

生物有機肥在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用

0有機肥料的生物利用有機肥料包括大量生物材料、動植物殘留物、廢物、河泥和大便污泥。施用有機肥料不僅能為農(nóng)作物提供全面營養(yǎng),而且肥效長,可增加和更新土壤有機質(zhì),促進微生物繁殖,改善土壤的理化性質(zhì)和土壤中生物的活性,是綠色食品生產(chǎn)的主要養(yǎng)分來源。隨著科學技術(shù)的不斷發(fā)展,通過有益菌群的人工培養(yǎng)技術(shù),可生產(chǎn)出多種多樣的生物有機肥,將之施于土壤既能改善土壤質(zhì)地、增肥增效,又能減少環(huán)境污染,起到廢物二次利用的目的。可見,生物有機肥將是未來農(nóng)業(yè)生產(chǎn)用肥的主要發(fā)展趨勢。據(jù)報道,已有將污泥作為肥料被應(yīng)用于農(nóng)業(yè)的事例。但由于污泥中常常含有重金屬等污染物,所以一直沒有得到廣泛推廣。研究表明,動物糞便和污泥是主要的可能含有重金屬等污染物的有機肥料,來源于動物糞便的過量的重金屬通過作物影響土壤功能,這些重金屬可能在肥料的反復施用中累積起來,從而對人類和牲畜的健康造成危害。重金屬及其化合物是人類生存環(huán)境當中最隱伏的污染物,它們大多是不能被生物降解的物質(zhì)。雖然可通過形成不溶性或穩(wěn)定化合物與沉積物暫時從自然循環(huán)中除去,但它們?nèi)允菨撛诘奈廴驹础Ｓ捎谥亟饘倬哂卸拘?、持久性和生物不可降解?所以有機肥料中關(guān)于重金屬的限量標準濃度及其檢測方法等問題已經(jīng)被越來越多的國內(nèi)外學者所重視。此綜述通過對國內(nèi)外有機肥料中重金屬含量的現(xiàn)狀的歸納分析,結(jié)合目前國內(nèi)外有關(guān)有機肥料中重金屬檢測前處理方法以及檢測標準,對今后有機肥料中重金屬檢測的發(fā)展趨勢進行展望,并對中國有機肥料中重金屬檢測標準的盡快出臺提供技術(shù)支持。1肥料重金屬含量標準動物糞便和污泥中的重金屬以金屬離子或與無機、有機物生成化合物形式存在。在土壤中,金屬還會吸附于礦物土和腐殖質(zhì)表面存在。鎘、銅、鉛、鋅等元素在土壤體系中都特別重要,鎘和鉛由于會影響人類健康而倍受關(guān)注,銅和鋅是植物生長必需的微量元素,但濃度過高會有害于人體健康。由于重金屬的長期影響是未知的,一些國家已經(jīng)制定了肥料重金屬添加的允許限量標準(表1)。中國目前還沒有對有機肥中重金屬含量標準做出明確規(guī)定。為確保有機肥的安全性,現(xiàn)行參照中國農(nóng)業(yè)污泥重金屬含量限制標準(表2),如果在限量以外的污泥則采用另外的處理方法進行無害化處理。另據(jù)報道,有人采用調(diào)查采樣及室內(nèi)測試方法,分析了中國主要商品有機肥料和有機廢棄物的重金屬含量狀況。結(jié)果表明,中國商品有機肥中重金屬Zn、Cu、Cr、Pb、Cd、Ni、Hg、As的含量變異很大,從痕量到百分之幾,平均分別為732.4、75.4、53.5、36.6、5.64、21.0、0.44、2.96mg/kg,按照目前有機—無機復混肥國家標準,Cr、Pb、Cd、As和Hg超標率并不高。2金屬元素檢測大多數(shù)儀器對氣態(tài)或固態(tài)等特殊樣品的直接進樣分析還存在局限性,將液體引入分析儀器仍是最廣泛、最優(yōu)先考慮的方法。目前,儀器分析法分析金屬元素含量主要適用于清澈的液體樣品,渾濁的水樣和固體樣品則需事先進行預處理,將待測元素轉(zhuǎn)移到水相后再進行檢測。消解是最常用的預處理方法,其中的方法有酸式消解法、干式灰化法和溶劑提取法,尤以酸消解在實際實驗中應(yīng)用最為廣泛。酸消解法有多種,適用于不同性質(zhì)或測試目的的樣品,采用單一酸或混合酸對樣品進行預處理。2.1有機試樣的分解目前,國內(nèi)外通用的酸式消解法分為單一酸消解法和混酸消解法兩大類。因為單一的酸不能使有機試樣完全分解。實際處理樣品時,往往不是只用一種酸單一消解,而是用幾種酸依次加入或幾種酸混合后加入以加強處理能力,混合酸類適合于分解含大量有機物質(zhì)的樣品,根據(jù)不同的需要可以選用各種不同組分的混合酸。2.1.1單一酸消耗法2.1.2-高氯酸-鹽酸分解法2.1.3硫酸-硫酸消除法2.1.4硫酸-磷酸消除法2.1.5硫酸-鉀消除法2.1.6硫酸-高氯酸分解法2.1.7氫氟酸分解法2.2灰化溫度對測定結(jié)果的影響干灰化法通常是指高溫分解,該法是通過將樣品灰化、灼燒除去有機成分,再用酸溶解樣品,從而使重金屬元素溶于酸中。傳統(tǒng)的干灰化法由于灰化溫度較高,容易造成汞、砷等揮發(fā)元素的損失,從而影響測定結(jié)果的準確性。近年來出現(xiàn)的低溫灰化技術(shù),是利用高頻電場作用下產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)氧等離子體消化樣品中的有機體,雖然減少了汞、砷等揮發(fā)性元素的損失,但灰化時間長、設(shè)備昂貴、實驗條件要求高,因此一般不采用此方法。2.3酸浸提重金屬實驗溶劑提取法是通過樣品中各個組分在溶劑中溶解度的不同,達到將各組分分離的方法。常用的溶劑提取法有浸提法和溶劑萃取法。Veeken和Hamelers運用有機和無機酸對荷蘭某城市污水處理廠污泥進行酸浸提重金屬實驗。應(yīng)用草酸、檸檬酸和硝酸將pH值從2調(diào)至6,在室溫下進行金屬浸提實驗。檢測結(jié)果表明銅和鋅萃取效果較好,其次是鈣和鐵,生成草酸鈣沉淀物從溶液中去除。另外,草酸是強還原劑,在有機質(zhì)中可能被氧化使草酸根離子減少,從而降低去除重金屬效果。2.4加熱時間的影響微波消解法是近年來比較熱門的樣品處理技術(shù),它結(jié)合了高壓消解和微波快速加熱兩方面的性能。其原理是在試樣中加入適量的酸,在微波電場的作用下,分子產(chǎn)生高速的碰撞和摩擦而產(chǎn)生高熱,在加熱的條件下,酸的氧化及活性增強,從而使樣品在短暫的時間內(nèi)被消解,使鉛、汞、砷等金屬元素以離子的狀態(tài)存在于試液中。微波消解法能更有效地萃取各種固體樣品中的金屬元素,且由于樣品處于密閉容器中,也避免了待測元素的損失和可能造成的污染。微波消解法已被收錄為EPA的標準方法,加之商品化的微波消解裝置已經(jīng)成熟,使得該技術(shù)日趨普及。目前,該方法的應(yīng)用日趨普遍,Bettinelli,Pérez-Cid等許多人在有機肥料中重金屬的檢測研究中均采用了微波消解法,并且檢測結(jié)果比較理想,重金屬元素的溶出率基本達到75%以上。3測定重金屬的方法目前,國外對有機肥料重金屬檢測方法基本上都是參考ISO和EN標準。分析數(shù)據(jù)的準確性取決于正確的分析方法。正確的分析方法包括萃取(強酸)、實驗室樣品前處理(干燥、研磨)和樣品消解步驟(消解時間、消解溫度、微波條件以及加入酸的比例)。現(xiàn)今測定重金屬元素含量的測定方法很多,如火焰原子吸收分光光度法、石墨爐原子吸收分光光度法、冷原子吸收分光光度法、原子熒光光度法等。重金屬的分析關(guān)鍵在于如何將重金屬從干擾其分析的物質(zhì)中無損失地分離出來。就目前的情況看,世界上許多國家仍然在使用各自獨立的分析方法,這就造成國際上對有機肥料重金屬的檢測沒有一個相對統(tǒng)一的標準。3.1歐洲國家有機肥料的重金屬檢測方法3.2前處理條件和檢測標準中國目前肥料相關(guān)標準較多,現(xiàn)有的肥料中有關(guān)重金屬(鎘、鉻、鉛、汞、砷)檢測較為詳細的國家標準為肥料中砷、鎘、鉛、鉻、汞生態(tài)指標(GB/T23349-2009)和有機-無機復混肥料(GB18877-2002),其中對樣品的前處理較為相近,均采用的王水(HNO3:HCl=1:3)消煮。水溶肥料汞、砷、鎘、鉛、鉻的限量及含量測定(NY1110-2006)中將汞、砷和其他三種重金屬元素鎘、鉛、鉻前處理方法區(qū)分開來,采用不同的前處理方法,但均采用王水作為主要消煮液。有機肥料(NY525-2002)中對重金屬的檢測參照城鎮(zhèn)垃圾農(nóng)用控制標準(GB8172-87)。但GB8172-87中只對控制標準值進行了規(guī)定,沒有對檢測方法進行規(guī)定。復合微生物肥料(NY/T798-2004)和生物有機肥(NY884-2004)中對重金屬的規(guī)定均參照GB18877-2002。生物有機肥(NY884-2004)中未對重金屬進行規(guī)定。由此可見,中國目前并未對有機肥料中的重金屬檢測制定明確的檢測方法,相關(guān)國家標準亟待完善。4u3000酸、銅的萃取通過對國內(nèi)外有機肥料中重金屬含量的測定方法的整合比較,尤其是對有機肥料中重金屬測定樣品的前處理方法進行了詳細的歸納和總結(jié),不難看出一些趨勢和發(fā)展方向。現(xiàn)代分析測試技術(shù)發(fā)展的趨勢是高效、靈敏、快速和準確,這就對樣品的預處理提出了更高的要求。分析化學樣品的預處理,關(guān)系到分析結(jié)果的準確性和再現(xiàn)性。樣品的前處理方法對于重金屬含量的準確測定是一個重要的環(huán)節(jié),分析結(jié)果的準確與否基于選擇樣品前處理的方法正確與否,所以,在實際的實驗測定中合理選擇消解方法是保證測定結(jié)果準確的關(guān)鍵。目前,國內(nèi)外比較通用的對有機肥料中重金屬前處理方法為酸式消解法,尤其以硝酸、鹽酸和高氯酸消解最為普遍?？梢钥吹?硝酸、鹽酸和高氯酸作為混合酸對有機肥料進行消解,其所測結(jié)果較為理想,并被越來越多的國家所運用。微波消解以其效率高、樣品用量少等優(yōu)勢已逐漸代替普通電熱板消解方式,成為目前國內(nèi)外比較流行的一種消解方法。ICP技術(shù)的運用,大大提高了重金屬檢測的工作效率,ICP-MS的應(yīng)用,更進一步提高了重金屬檢測的靈敏度。由此可見,采用硝酸、鹽酸和高氯酸作為混合酸,結(jié)合微波消解法對有機肥料樣品進行前處理,采用ICP或者ICP-MS技術(shù)對樣品中重金屬進行檢測,已經(jīng)成為今后有機肥料中重金屬檢測的發(fā)展趨勢。中國目前有機肥料中重金屬的國家標準尚不完善,應(yīng)盡快著手制定達到國際標準的有機肥料中重金屬測定的國家標準,從而滿足中國農(nóng)業(yè)及環(huán)境領(lǐng)域不斷發(fā)展的要求。單一酸使用的試劑主要有鹽酸、硝酸、高氯酸、硫酸等。由于硫酸易產(chǎn)生分析吸收,選用火焰原子吸收法時一般不用硫酸處理水樣,硫酸和高氯酸由于基體干擾嚴重,在選用石墨爐原子吸收時避免使用。在采用酸處理樣品時,只用一種酸效果最理想,這樣可以減少因試劑不純帶來的影響。Logan和Feltz從污水處理廠采集厭氧消化污泥,用鹽酸檢測鎘濃度和固體含量對酸萃取金屬的影響,在pH值為2,浸提時間為18h條件下,鎘的平均溶出率為76%,鋅為77%,錳為75%,鎳為70%,銅為26%。溶出率比較低的元素有鐵(15%),鉛(4%),鉻(2%)和鋁(1%)。Blais也進行了應(yīng)用酸去除城市生活污泥(固體含量為1.69~31.44g/L)中的重金屬實驗,Blais將污泥用硫酸調(diào)至pH值為1.5并在21℃下放置24h。實驗結(jié)果顯示,錳的溶出率最高為83%,其次是鎳(68%),鋅(66%),鎘(59%)。實驗還顯示污泥種類和固體含量并沒有明顯影響酸萃取效果。由于硝酸和高氯酸都是強氧化性酸,聯(lián)合使用可消解含難氧化有機物的水樣。硝酸和鹽酸按照1:3的體積比混合就是酸性極強的王水。這種消解方法比較徹底,消解液符合儀器要求,可用于多種樣品的預處理。Wagner等人對污泥的研究中均采用了硝酸-高氯酸消解的方法,并對消解液中的重金屬含量進行了分析,發(fā)現(xiàn)硝酸和高氯酸的比例對消解液中重金屬的溶出率有明顯影響。Wozniak在使用硝酸-高氯酸作為消解液的同時,加入不同比例的鹽酸作為萃取劑提取廢棄活性污泥中的重金屬,發(fā)現(xiàn)pH值、污泥濃度越低,浸提時間越長,金屬溶解效果越好。Amir采用硝酸-鹽酸-高氯酸消解法,發(fā)現(xiàn)三種酸的比例不同,對不同重金屬的溶出率有明顯影響。硝酸和硫酸都是強氧化性酸,其中硝酸沸點低,而硫酸沸點高,兩者結(jié)合使用可提高消解溫度和消解效果。常用的硝酸與硫酸的比例為5:2。消解時,常采用先加入硝酸使試樣分散,使易于氧化的物質(zhì)先被破壞,然后加熱蒸發(fā)至小體積,加入硫酸,使反應(yīng)溫度升高,繼續(xù)進行分解消化。Sims對堆肥中重金屬的檢測研究中采用的就是硝酸-硫酸消解法,并得出了隨著硫酸比例的增加,汞等揮發(fā)性較強的元素的回收率增大等結(jié)論。該法適用含F(xiàn)e3+等離子的樣品,磷酸能與Fe3+等金屬離子絡(luò)合,有利于消除Fe3+等離子的干擾。含鉛、銀、鋇等元素及含鈣高的樣品由于易生成硫酸鹽沉淀,不適用該方法。Jenkins和Scheybeler運用無機酸浸提廢水處理廠原始污泥,消化污泥,廢棄活性污泥等中的重金屬元素,實驗是通過硫酸溶解污泥中的重金屬對其進行檢測。該方法常用于測定含汞的樣品。高錳酸鉀是強氧化劑,在中性、堿性、酸性條件下都可以氧化有機物,其氧化產(chǎn)物多為草酸根,在酸性介質(zhì)中還可繼續(xù)氧化。消解時加適量硫酸和5%高錳酸鉀溶液,混勻后加熱煮沸,冷卻,滴加鹽酸羥胺溶液破壞過量高錳酸鉀。Nevado在對魚類的代謝物進行Hg元素檢測的過程中采用了硫酸-高錳酸鉀消解法,Hg元素的回收率較其他消解方法有較明顯的提高。對于大量有機物質(zhì)或是硝酸不易分解的物質(zhì),用該組混合酸分解較為合適。消化時,通常先用硝酸或4:1的硝酸-高氯酸混合液處理樣品,使試樣先分解為簡單的化合物,然后在硫酸的存在下升高溫度,不斷地滴加硝酸-高氯酸混合液使試樣分解完全。此方法適用于測定揮發(fā)性金屬(如汞)。采用此法測定樣品中的砷含量時,溫度不宜超過300℃,否則發(fā)生砷損失。Murti在對廢水中汞元素的檢測時便采用了該消解方法,汞元素的溶出率達到80%。氫氟酸是唯一能分解以硅為基質(zhì)樣品的無機酸。許多樣品如土壤、植株、污泥等,用氫氟酸分析樣品可除去樣品中大量的硅。處理樣品時氫氟酸