有機(jī)化學(xué)-烯烴反應(yīng)課件

有機(jī)化學(xué)郭孟萍化學(xué)與生物工程學(xué)院有機(jī)化學(xué)郭孟萍1第三章單烯烴重點(diǎn):單烯烴的結(jié)構(gòu)、命名（包括順?lè)疵?、化學(xué)性質(zhì)和誘導(dǎo)效應(yīng)及其應(yīng)用、單烯烴的制備。難點(diǎn):親電加成反應(yīng)歷程及其應(yīng)用，誘導(dǎo)效應(yīng)及其應(yīng)用。

第三章單烯烴重點(diǎn):單烯烴的結(jié)構(gòu)、命名（包括順?lè)疵?第三章單烯烴單烯烴是指分子中含有一個(gè)碳碳雙鍵的不飽和開(kāi)鏈烴，烯烴雙鍵通過(guò)SP2雜化軌道成鍵，通式：CnH2n。

第三章單烯烴單烯烴是指分子中含有一個(gè)碳碳雙鍵的不飽和開(kāi)3第一節(jié)烯烴的結(jié)構(gòu)

1．烯鍵的形成

第一節(jié)烯烴的結(jié)構(gòu)1．烯鍵的形成4有機(jī)化學(xué)——烯烴反應(yīng)課件5π鍵的特點(diǎn)：π鍵沒(méi)有對(duì)稱(chēng)軸，不能自由旋轉(zhuǎn)；π鍵不能自主成鍵，只能與σ共存；π鍵不如σ鍵穩(wěn)定，容易破裂，故容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；π鍵的鍵能為264.4kJ／mol,比σ鍵的鍵345.6kJ／mol??；C=C雙鍵的鍵長(zhǎng)0.134nm比C-C單鍵的鍵長(zhǎng)0.154nm更短。π鍵的特點(diǎn)：6第二節(jié)烯烴的同分異構(gòu)和命名一、烯烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象除了碳干異構(gòu)外，還有雙鍵的位置異構(gòu)以及由雙鍵引起的順?lè)串悩?gòu)。所以，烯烴的異構(gòu)現(xiàn)象比烷烴多。第二節(jié)烯烴的同分異構(gòu)和命名一、烯烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象除了碳干異7產(chǎn)生順?lè)串悩?gòu)的條件:構(gòu)成雙鍵的任何一個(gè)碳原子上所連接的兩個(gè)原子或基團(tuán)要不相同.產(chǎn)生順?lè)串悩?gòu)的條件:構(gòu)成雙鍵的任何一個(gè)碳原子上所連接的兩個(gè)原8二、烯基當(dāng)烯烴從形式上去掉一個(gè)氫原子后剩下的一價(jià)基團(tuán)叫做烯基.表3-1烯基的名稱(chēng)———————————————————————————————————烯基中文名英文名

二、烯基當(dāng)烯烴從形式上去掉一個(gè)氫原子后剩下的一價(jià)基團(tuán)叫做烯基9三、烯烴的系統(tǒng)命名1、選主鏈（含雙鍵的最長(zhǎng)碳鏈）；2、編號(hào)（從靠近雙鍵的一端開(kāi)始）；3、標(biāo)明雙鍵的位置（放在烯烴的前面）；2,4-二甲基-2-己烯

三、烯烴的系統(tǒng)命名1、選主鏈（含雙鍵的最長(zhǎng)碳鏈）；2,4-二104、順、反命名法：兩個(gè)相同的基團(tuán)在同一側(cè)時(shí)為順式，在兩側(cè)時(shí)為反式。5、Z、E命名法：兩個(gè)大基團(tuán)在同側(cè)時(shí)為（Z）構(gòu)型，在兩側(cè)時(shí)為（E）構(gòu)型。6、常見(jiàn)基團(tuán)的順序規(guī)則：（1）幾種原子的順序I＞Br＞Cl＞S＞P＞O＞N＞C＞D＞H(2)幾種常見(jiàn)的烷基的順序

4、順、反命名法：兩個(gè)相同的基團(tuán)在同一側(cè)時(shí)為順式，在兩側(cè)時(shí)為11例：4—甲基—3—庚烯寫(xiě)出其構(gòu)型并命名。（Z）--4—甲基—3—庚烯

（E）--4—甲基—3—庚烯例：4—甲基—3—庚烯寫(xiě)出其構(gòu)型并命名。（Z）--4—12例：命名或?qū)懗鰳?gòu)造式

命名：（E）--1--氯—1—溴—2—碘—4—甲基—1—己烯例：命名或?qū)懗鰳?gòu)造式13（Z）--3—甲基—4—乙基—5--異丙基—3—辛烯（Z）--3—甲基—4—乙基—5--異丙基—3—辛烯14第三節(jié)烯烴的物理性質(zhì)烯烴的物理性質(zhì)與烷烴相似.但順?lè)串悩?gòu)體有點(diǎn)差異：沸點(diǎn)：順式＞反式與分子的極性有關(guān)。熔點(diǎn)：反式＞順式與分子的對(duì)稱(chēng)性有關(guān)。第三節(jié)烯烴的物理性質(zhì)烯烴的物理性質(zhì)與烷烴相似.15第四節(jié)烯烴的化學(xué)性質(zhì)一.親電加成反應(yīng)加成反應(yīng)：在反應(yīng)中π鍵斷開(kāi)，雙鍵所連的兩碳原子和其它原子或原子團(tuán)結(jié)合，形成兩個(gè)σ鍵，這種反應(yīng)稱(chēng)為加成反應(yīng)。親電加成反應(yīng)：由于烯烴雙鍵的形狀及其電子云分布特點(diǎn)，烯烴容易給出電子，容易被缺電子的物種進(jìn)攻，這些缺電子的物種如正離子、易被極化的雙原子分子如Xδ+-Xδ-和路易斯酸等都是親電試劑，親電試劑與能給電子的烯烴雙鍵反應(yīng)，稱(chēng)為親電加成反應(yīng)。第四節(jié)烯烴的化學(xué)性質(zhì)一.親電加成反應(yīng)16一、親電加成

1.與酸的加成：

（1）與鹵化氫的加成：a、鹵化氫活潑性次序：HI＞HB＞HCl

b、不對(duì)稱(chēng)烯烴加成：遵守馬氏規(guī)則；即氫原子加在含氫較多的碳上，鹵原子加在含氫較少的碳上。80％一、親電加成

1.與酸的加成：a、鹵化氫活潑性次序：HI17一、親電加成

凡反應(yīng)中鍵的形成或斷裂，有兩種以上取向而有一主要產(chǎn)物生成者稱(chēng)為區(qū)位選擇性。馬爾科夫尼科夫規(guī)則是歷史上第一個(gè)發(fā)現(xiàn)的區(qū)位選擇性規(guī)則。例：一、親電加成

凡反應(yīng)中鍵的形成或斷裂，有兩種以上取向而有一主18一、親電加成

（2）與硫酸的加成：（3）與有機(jī)酸的加成：

不對(duì)稱(chēng)烯烴與硫酸加成也遵守馬氏規(guī)則。一、親電加成

（2）與硫酸的加成：不對(duì)稱(chēng)烯烴與硫酸加成19一、親電加成2、與鹵素的加成：

（1）溴的四氯化碳溶液與烯烴加成時(shí)，溴的顏色會(huì)消失，實(shí)驗(yàn)室里常用這個(gè)反應(yīng)來(lái)鑒別烯烴。（2）鹵素活性：氟＞氯＞溴＞碘氟與烯烴反應(yīng)太激烈，會(huì)使碳鏈斷裂；碘與烯烴難以反應(yīng)。（3）與ICl,IBr的加成（混合試劑）：

（4）與鹵素和水的反應(yīng)：

一、親電加成2、與鹵素的加成：（1）溴的四氯化碳溶液與烯20一、親電加成3、與乙硼烷的反應(yīng)：乙硼烷:一、親電加成3、與乙硼烷的反應(yīng)：21二、自由基加成反應(yīng)當(dāng)有過(guò)氧化物（H2O2,ROOR）存在時(shí)，不對(duì)稱(chēng)烯烴與氫溴酸加成的反應(yīng)取向剛好是反馬氏規(guī)則的。

此反應(yīng)不是親電加成反應(yīng)而是自由基加成反應(yīng).二、自由基加成反應(yīng)當(dāng)有過(guò)氧化物（H2O2,ROOR）存在時(shí)，22二、自由基加成反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理：

1、鏈引發(fā)：二、自由基加成反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理：23二、自由基加成反應(yīng)2.鏈增長(zhǎng)：二、自由基加成反應(yīng)2.鏈增長(zhǎng)：24二、自由基加成反應(yīng)注意:不對(duì)稱(chēng)烯烴與氫溴酸加成的反應(yīng)取向剛好是反馬氏規(guī)則的。但對(duì)HCl,HI加成反應(yīng)的取向沒(méi)有影響。為什么?原因:H-CI鍵的解離能比H-Br鍵的大,產(chǎn)生自由基比較困難,而H-I鍵雖然解離能小,較易產(chǎn)生I.,但I(xiàn).的活潑性差,難與烯烴迅速加成,容易自相結(jié)合成碘分子(I2).二、自由基加成反應(yīng)注意:不對(duì)稱(chēng)烯烴與氫溴酸加成的反應(yīng)取向剛好25三、催化氫化（或稱(chēng)催化加氫）反應(yīng)和氫化熱1.催化加氫:在催化劑存在下,有機(jī)化合物與氫分子發(fā)生的反應(yīng)稱(chēng)為催化氫化.常用催化劑：Pt,Pd,瑞尼Ni等。三、催化氫化（或稱(chēng)催化加氫）反應(yīng)和氫化熱1.催化加氫:在催化26三、催化氫化（或稱(chēng)催化加氫）反應(yīng)和氫化熱一般認(rèn)同的機(jī)理:烯烴和氫氣被吸附在分散得很細(xì)的金屬的巨大表面時(shí),使氫分子的H-H共價(jià)鍵削弱,氫幾乎以原子狀態(tài)吸附在催化劑表面,同時(shí),烯烴中的л鍵也被削弱,從而大大降低了氫化反應(yīng)所需要的活化能,氫原子與烯烴雙鍵的碳原子結(jié)合生成烷烴,氫是在烯烴被吸附的一側(cè)加成,即順式加成.催化劑表面對(duì)烷烴的吸附能力小于烯烴,烷烴一旦生成,就從催化劑表面解吸出來(lái).(異相催化)

三、催化氫化（或稱(chēng)催化加氫）反應(yīng)和氫化熱一般認(rèn)同的機(jī)理:烯烴27三、催化氫化（或稱(chēng)催化加氫）反應(yīng)和氫化熱2.氫化熱及烯烴的穩(wěn)定性氫化反應(yīng)是放熱反應(yīng),1mol不飽和化合物氫化時(shí)放出的熱量稱(chēng)為氫化熱.每個(gè)雙鍵的氫化熱約125kJ／mol。氫化熱的大小可以得知烯烴的穩(wěn)定性。氫化熱越小，穩(wěn)定性越大。例：順—2—丁烯氫化熱：119.7kJ／mol反—2—丁烯氫化熱：115.5kJ／mol；1—丁烯氫化熱：126.8kJ∕mol。三、催化氫化（或稱(chēng)催化加氫）反應(yīng)和氫化熱2.氫化熱及烯烴的穩(wěn)28三、催化氫化（或稱(chēng)催化加氫）反應(yīng)和氫化熱故反式烯烴穩(wěn)定性大于順式；順式穩(wěn)定性大于1-丁烯。

三、催化氫化（或稱(chēng)催化加氫）反應(yīng)和氫化熱故反式烯烴穩(wěn)定性大于29三、催化氫化（或稱(chēng)催化加氫）反應(yīng)和氫化熱4、應(yīng)用：汽油品質(zhì)的改進(jìn)，把汽油中的烯烴氫化為烷烴；改進(jìn)油脂的性質(zhì)，將液態(tài)的油脂變?yōu)楣虘B(tài)的脂肪，便于運(yùn)輸和儲(chǔ)存。三、催化氫化（或稱(chēng)催化加氫）反應(yīng)和氫化熱4、應(yīng)用：30四、氧化反應(yīng)1、KMnO4或OsO4氧化：中性或堿性介質(zhì)

在中性或堿性介質(zhì)中高錳酸鉀可以將烯烴氧化成鄰二醇，自己被還原成二氧化錳，呈現(xiàn)棕褐色，可用來(lái)檢驗(yàn)烯烴。生成的鄰二醇可能被繼續(xù)氧化，得率低。如用四氧化鋨代替，收率提高，生成順式產(chǎn)物，但是毒性較大，且昂貴。四、氧化反應(yīng)1、KMnO4或OsO4氧化：在中性或堿性介質(zhì)中31四、氧化反應(yīng)酸性介質(zhì)在酸性介質(zhì)中高錳酸鉀可以將烯烴氧化成羧酸、酮和二氧化碳，自己被還原成二價(jià)錳離子，紫色消失，可用來(lái)檢驗(yàn)烯烴。根據(jù)生成物的結(jié)構(gòu)可以推斷烯烴的。四、氧化反應(yīng)酸性介質(zhì)在酸性介質(zhì)中高錳酸鉀可以將烯烴氧化成羧32四、氧化反應(yīng)例題:

原烯烴的結(jié)構(gòu)為：

四、氧化反應(yīng)例題:33四、氧化反應(yīng)

2、臭氧化反應(yīng)：

(1)常用還原劑:四、氧化反應(yīng)2、臭氧化反應(yīng)：34四、氧化反應(yīng)

（2）還原水解產(chǎn)物

（3）應(yīng)用

因?yàn)槌粞趸€原水解是定量進(jìn)行，且選擇性強(qiáng)，故常用來(lái)推斷烯烴的結(jié)構(gòu)。推斷其構(gòu)造式:

四、氧化反應(yīng)（2）還原水解產(chǎn)物（3）應(yīng)用推斷其構(gòu)造式:35四、氧化反應(yīng)3．催化氧化四、氧化反應(yīng)3．催化氧化36五.聚合反應(yīng)

烯烴在一定的條件下л鍵斷裂,分子間一個(gè)接一個(gè)地互相加合,成為相對(duì)分子質(zhì)量巨大的高分子化合物.五.聚合反應(yīng)

烯烴在一定的條件下л鍵斷裂,分子間一個(gè)接一個(gè)地37六.a-氫的自由基鹵代反應(yīng)六.a-氫的自由基鹵代反應(yīng)38六.a-氫的自由基鹵代反應(yīng)為什么會(huì)有這樣的結(jié)果？

可以用下面的結(jié)果來(lái)解釋:

伯氫

烯丙氫

乙烯氫乙烯氫難以反應(yīng)，烯丙氫容易反應(yīng)，其它氫處于中間狀態(tài)，原因是離解能不同。六.a-氫的自由基鹵代反應(yīng)為什么會(huì)有這樣的結(jié)果？可以用下面39六.a-氫的自由基鹵代反應(yīng)不同的C—H鍵的離解能是不同的，大小順序是：

烯丙H﹤叔C--H﹤仲C--H﹤伯C--H﹤乙烯H故反應(yīng)活性大小順序是：烯丙H﹥叔C--H﹥仲C--H﹥伯C--H﹥乙烯H六.a-氫的自由基鹵代反應(yīng)不同的C—H鍵的離解能是不同的，大40第五節(jié)誘導(dǎo)效應(yīng)1、定義：

在有機(jī)化合物中，由于電負(fù)性不同的取代基團(tuán)的影響，使整個(gè)分子中成鍵電子云按取代基團(tuán)的電負(fù)性所決定的方向而偏移的效應(yīng)稱(chēng)為誘導(dǎo)效應(yīng)。δδδ+δδ+δ+δ-第五節(jié)誘導(dǎo)效應(yīng)1、定義：δδδ+δδ+δ+41第五節(jié)誘導(dǎo)效應(yīng)2、特征：

誘導(dǎo)效應(yīng)的特征是沿著碳鏈傳遞，并隨碳鏈的增長(zhǎng)迅速減弱或消失。

通過(guò)靜電誘導(dǎo)而影響到分子的其他部分，沒(méi)有外界電場(chǎng)的影響也存在。第五節(jié)誘導(dǎo)效應(yīng)2、特征：42第五節(jié)誘導(dǎo)效應(yīng)3、表示形式：一般用I來(lái)表示誘導(dǎo)效應(yīng)。-I相當(dāng)于吸電子效應(yīng)，+I相當(dāng)于供電子效應(yīng)，飽和的C—H鍵的誘導(dǎo)效應(yīng)規(guī)定為零。Y→CC—HC→X

+I

I=0

-I

δ+δ-

δ+δ-第五節(jié)誘導(dǎo)效應(yīng)3、表示形式：一般用I來(lái)表示誘導(dǎo)效應(yīng)。-I相43第五節(jié)誘導(dǎo)效應(yīng)4、具有-I效應(yīng)原子和原子團(tuán)的相對(duì)強(qiáng)度：同族元素：—F﹥—Cl﹥—Br﹥—I從上到下依次減小同周期元素：—F﹥—OR﹥—NHR從左到右依次增強(qiáng)不同雜化態(tài)：

第五節(jié)誘導(dǎo)效應(yīng)4、具有-I效應(yīng)原子和原子團(tuán)的相對(duì)強(qiáng)度：44第五節(jié)誘導(dǎo)效應(yīng)5、具有+I效應(yīng)的原子團(tuán)主要是烷基，相對(duì)強(qiáng)度是：例：CH3-CH=CH2分子中的甲基與π鍵相連，由于電負(fù)性Csp3<Csp2,所以甲基具有+I效應(yīng)使π鍵上的電子云發(fā)生偏移。

δ+

δ-

第五節(jié)誘導(dǎo)效應(yīng)5、具有+I效應(yīng)的原子團(tuán)主要是烷基，相對(duì)強(qiáng)度45

第六節(jié)烯烴的親電加成反應(yīng)歷程和馬氏規(guī)則一.烯烴的親電加成反應(yīng)歷程：1、烯烴與溴加成:實(shí)驗(yàn)證明，烯烴的親電加成反應(yīng)歷程受極性介質(zhì)影響。δ+δ-δ+δ-CH2==CH2Br—Br

反應(yīng)是一步完成的呢還是二步完成的？例：

通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)是二步完成的。否則就不會(huì)發(fā)生上面反應(yīng)；且溴是在第一步先加，氯后加。如果溶液中還有其它陰離子，反應(yīng)產(chǎn)物中也會(huì)出現(xiàn)。第六節(jié)烯烴的親電加成反應(yīng)歷程和馬氏規(guī)則一.烯烴的親電46第六節(jié)烯烴的親電加成反應(yīng)歷程和馬氏規(guī)則烯烴與溴的親電加成反應(yīng)歷程可能為：烯烴與各種酸的加成反應(yīng)歷程：第六節(jié)烯烴的親電加成反應(yīng)歷程和馬氏規(guī)則烯烴與溴的親47第六節(jié)烯烴的親電加成反應(yīng)歷程和馬氏規(guī)則關(guān)于這個(gè)歷程要搞清楚下面幾個(gè)問(wèn)題：①Br2是異裂，故是離子型加成。因?yàn)槭荁r+先進(jìn)攻，所以是親電成。②

為什么是Br+先進(jìn)攻C負(fù)離子？因?yàn)锽r+不如Br-穩(wěn)定。③溴鎓離子，是反應(yīng)的中間體，因?yàn)锽r+是缺電子而雙鍵極化。④Br-是從溴鎓離子反面進(jìn)攻的（從立體效應(yīng)考慮）。從反面進(jìn)攻更有利于Br-接近中心C原子。⑤

出現(xiàn)ClCH2CH2Br產(chǎn)物，是因?yàn)轶w系中Cl-和Br-兩種負(fù)離子競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的結(jié)果。⑥烯烴和其它試劑加成和上面歷程相似，但中間體不是溴鎓離子而是碳正離子。⑦對(duì)R1CH=CHR2型烯,“X-總和加到靠近鏈端的雙鍵C原子上”。第六節(jié)烯烴的親電加成反應(yīng)歷程和馬氏規(guī)則關(guān)于這個(gè)歷程要搞清48第六節(jié)烯烴的親電加成反應(yīng)歷程和馬氏規(guī)則通式表示：

(烯烴親電加成反應(yīng)有兩種歷程)第六節(jié)烯烴的親電加成反應(yīng)歷程和馬氏規(guī)則通式表示：(烯烴49第六節(jié)烯烴的親電加成反應(yīng)歷程和馬氏規(guī)則二、馬爾科夫尼科夫規(guī)則的解釋和碳正離子穩(wěn)定性：1、誘導(dǎo)效應(yīng)解釋例：以丙烯為例:甲基碳原子：SP3雜化，雙鍵碳原子：SP2雜化；SP3電負(fù)性<SP2雜化態(tài)，故甲基表現(xiàn)為向雙鍵供電子。第六節(jié)烯烴的親電加成反應(yīng)歷程和馬氏規(guī)則二、馬爾科夫尼科夫50

2、用活潑中間體碳正離子的穩(wěn)定性來(lái)解釋

碳正離子的穩(wěn)定性與跟σ-л超共軛效應(yīng)的多少有關(guān)。

C—Hσ-P共軛效應(yīng)9個(gè)；C—Hσ-P共軛效應(yīng)6個(gè)；

C—Hσ-P共軛效應(yīng)3個(gè)；C—Hσ-P共軛效應(yīng)無(wú)。

σ-π超共軛：C－Hσ電子可離域到π鍵或碳正離子的空軌道上分散正電荷。

2、用活潑中間體碳正離子的穩(wěn)定性來(lái)解釋碳正離子的穩(wěn)定性與512、用活潑中間體碳正離子的穩(wěn)定性來(lái)解釋根據(jù)物理學(xué)上的規(guī)律，一個(gè)帶電體系的穩(wěn)定性取決于所帶電荷的分布情況，電荷愈分散，體系愈穩(wěn)定。故有：>>>利用碳正離子的穩(wěn)定性可以解釋馬氏規(guī)則的結(jié)果。2、用活潑中間體碳正離子的穩(wěn)定性來(lái)解釋根據(jù)物理學(xué)上的規(guī)律，一522、用活潑中間體碳正離子