安徽高中化學競賽-無機-11-第十一章 碳族和硼族元素(PPT)

碳C單質石墨金剛石第十一章碳族和硼族元素無機化合物CO2

石灰石、大理石、方解石CaCO3白云石MgCaCO3

2（）碳在地殼中的質量分數(shù)為

0.048

%列第15位煤，石油，天然氣動植物體中的含碳物質

有機化合物硅

Si（曾叫做矽）多以Si－O－Si鍵的化合態(tài)存在，水晶、石英、SiO2及其他硅酸鹽、鋁硅酸鹽礦物硅在地殼中的質量分數(shù)為

27.7

%

列第2位鍺Ge鍺在地殼中的質量分數(shù)為

1.8

10－4

%鍺石Cu5

6ASGeS12

（Cu，F(xiàn)e）錫Sn錫石礦SnO2

錫在地殼中的質量分數(shù)為

2.2

10－4

%鉛Pb方鉛礦PbS

鉛在地殼中的質量分數(shù)為

1.4

10－3

%硼B(yǎng)硼砂Na2B4O7?10H2O硼鎂礦Mg2B2O5?H2O等硼在地殼中的質量分數(shù)為

1.0

10－3

%鋁Al鋁礬土Al2O3?nH2O

鋁在地殼中的質量分數(shù)為

8.2

%第3位鋁硅酸鹽礦物鎵Ga，銦In，鉈Tl

分散、無富礦，以硫化物形式存在銦4.9

10－6

%鎵1.8

10－3

%在地殼中的質量分數(shù)鉈6

10－5

%

11.1碳

11.1.1單質碳主要有三種同素異形體。石墨、金剛石和碳簇石墨硬度小，熔點極高，層狀結構。石墨中碳原子sp2雜化每個碳原子與層內相鄰的三個碳原子成

鍵，構成平面層。pz有離域

電子，所以石墨導電。pz各碳原子的

pz

軌道均垂直于上述平面層，互相平行，形成鍵。

nn木炭和焦炭基本屬于石墨類型，但是晶形不完整。

層間的分子間作用力小，易滑動，故石墨有潤滑性。層內的共價鍵和層間的分子間力，使得石墨成為典型的混合晶體。金剛石硬度最大，熔點極高。金剛石中碳原子

sp3等性雜化，每個碳原子與相鄰4個碳原子成

鍵金剛石屬于典型的原子晶體。由于無自由電子，故金剛石不導電。碳簇以C60為代表的碳單質的第三種同素異形體——碳簇，是

20世紀80年代被人們發(fā)現(xiàn)的?？梢詮恼骟w出發(fā)

去理解

C60的幾何構型。

正二十面體

共二十個面，每個面都是正三角形；每個面角都是五面角，共十二個頂點。

正二十面體有多少條棱？

將每個頂角都截掉。

截口處產(chǎn)生十二個正五邊形，原來的每個正三角形都變成了正六邊形。

C60的幾何構型就是這種截角正二十面體，共有20

個正六邊形，12

個正五邊形。冶金工業(yè)上，用碳還原金屬氧化物制備金屬。如下面的反應是煉鐵過程中的重要步驟：

FeO

+

C————Fe+CO高溫一些金屬硫化物礦經(jīng)高溫焙燒轉化為氧化物后，也要用碳在高溫下還原以得到金屬。例如10.3.5節(jié)涉及的獲取金屬Sb的方法。

11.1.2碳的氧化物碳的氧化物主要有二氧化碳和一氧化碳兩種。

1.二氧化碳

CO2的分子為直線形。在第五章分子結構和共價鍵理論中，曾把CO2的結構表示成

O=C=O曾用下圖描述CO2

分子中的雙鍵

碳原子sp等性雜化。

sp雜化軌道與氧的p軌道成兩個

鍵。sp等性雜化py

pz

不參加雜化的

py

軌道有

1個單電子，不參加雜化的

pz

軌道也有1個單電子。sp等性雜化py

pz左邊氧原子的

py

軌道有

1

對電子，pz

軌道有1

個單電子。右邊氧原子的

pz

軌道有

1

對電子，

py

軌道有1

個單電子。pypz所以CO2分子中，在O－C－O之間有兩個，一個在y

方向，另一個在z

方向

34

CO2的生產(chǎn)，通過煅燒石灰石進行

CaCO3

——

CaO+CO2

CO2的實驗室制法以及檢驗，和下面兩個熟悉的反應有關CaCO3+2HCl（?。狢aCl2+H2O+CO2CO2+CaOH2

——CaCO3↓

+H2O（）（aq）

CO為無色無臭有毒氣體，在水中溶解度較小。2.一氧化碳實驗室中經(jīng)常用下面兩種方法制取CO。向熱濃硫酸中滴加甲酸熱濃H2SO4HCOOH————CO

+H2O或使草酸與濃硫酸共熱

H2C2O4（s）————

CO+CO2+H2O

熱濃H2SO4將生成的CO2和H2O用固體NaOH

吸收，得CO。工業(yè)上將空氣和水蒸氣交替通入紅熱炭層，以制取含有CO氣體的燃料氣。

通入空氣時發(fā)生的反應是

2C+O2——2CO△rHm=－221kJ?mol－1得到的氣體體積組成為CO25％，CO24％，N270％。

這種混合氣體稱為發(fā)生爐煤氣。

通入水蒸氣時，發(fā)生另一反應

C+H2O——CO+H2得到的氣體體積組成為CO40％，CO25％，H250％。

這種混合氣體稱為水煤氣?！鱮Hm

=131kJ?mol－1CO25％，CO24％，N270％

發(fā)生爐煤氣

CO40％，CO25％，H250％

水煤氣

一個放熱反應，一個吸熱反應，交替進行，維持系統(tǒng)的持續(xù)運轉。

發(fā)生爐煤氣和水煤氣都是工業(yè)上的燃料氣。微量的

CO通入PdCl2溶液中，金屬

Pd被還原出來，使溶液變黑CO+PdCl2+H2O——Pd+CO2+2HCl

這一反應可鑒定CO。

CO

的還原性還體現(xiàn)在冶金工業(yè)上，還原金屬氧化物礦物，也有CO

的作用。通過這些物質的生成，提純，再分解，可以制得純的CO。

CO可以與一些過渡金屬結合成羰基配位化合物，如

[

Fe5

]和[

Ni4

]等（CO）（CO）

CO可用于制取光氣：

10.1.2節(jié)中曾介紹過它是生產(chǎn)尿素的原料。

CO+Cl2

————COCl2（光氣）

催化劑或光照

一定條件下，CO和

H2

的混合物經(jīng)催化劑作用可以生成多種有機化合物。

11.1.3碳酸及其鹽

1.結構在碳酸分子中，原子之間的鍵聯(lián)關系OHOOHC在碳酸分子中，中心C原子發(fā)生sp2等性雜化

pzOHOOHC中心C原子與端O之間成

1個

鍵和1

個

鍵OHOOHC

pz中心C原子與兩個羥基O之間通過sp2-p軌道重疊，共成

2個

鍵。OHOOHC在碳酸根離子中，原子之間的鍵聯(lián)關系中心C原子發(fā)生sp2等性雜化

中心C原子與3個端

O之間各成

1個

鍵。

pz

中心C原子和3個O原子各有1個pz

軌道的單電子，－2價離子有兩個電子。故碳酸根離子中有

存在。

46

HCO3－之間可以形成氫鍵，締合成―2價的雙聚酸根

酸根負電荷的增高導致

NaHCO3和

KHCO3的溶解度比Na2CO3

和K2CO3

小些。在含有金屬離子Mn+的溶液中加Na2CO3。

2.碳酸鹽的生成

由于水解，相當于加入兩種沉淀劑，OH－

和CO32－。若加入的Na2CO3總濃度

c=1.0

10－2mol?dm－3時

計算結果表明體系中約有

cCO32－

=8.6

10－3

mol?dm－3（）cOH－

=1.4

10－3mol?dm－3

（）

所以生成沉淀的情況，要視

Mn+

的碳酸鹽和

Mn+

的氫氧化物的Ksp

而定。

則加入

Na2CO3時只生成

Mn+

的碳酸鹽沉淀。（a）若碳酸鹽的Ksp

遠遠小于氫氧化物的

Ksp

如Ca2+，Sr2+，Ba2+（b）若氫氧化物的

Ksp

極小，則只生成Mn+

的氫氧化物沉淀。

如

Al3+，F(xiàn)e3+，Cr3+

（c）若兩種物質的溶度積的大小關系不屬于

a，

b兩種情況，而是介于以上兩種情況之間，則生成堿式鹽。（）（）如Mg2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Ag+，Zn2+，Mn2+等。2Mg2++2CO32－+H2O——

MgOH2?MgCO3+CO2（）例如（d）改變沉淀劑，不加入Na2CO3

溶液，改加入NaHCO3溶液。

則

OH－的濃度小了，（c）中的某些離子，如

Mg2+，Ni2+，Ag+，

Mn2+等可以生成碳酸鹽。

Mg2++HCO3－

——MgCO3+H+例如

11.1.4碳的鹵化物、硫化物及含氮化合物

1.四氯化碳和二硫化碳

CF4

無色氣體CCl4

無色液體碳的四種鹵化物均存在

CBr4無色固體

CI4為暗紅色固體

CCl4是重要的非水、非質子、非極性溶劑。熔點

－22.9℃，沸點

76.7℃

其作用原理是使燃燒物隔絕空氣。

CCl4

是滅火劑、阻燃劑。

CCl4

可以通過甲烷與大過量氯氣反應制備>300℃

CH4+4Cl2———

CCl4+4HCl碳的鹵化物中，只有CF4可以由兩種單質直接化合制取。

CCl4

也可以通過

CS2的氯化制備：CS2+2Cl2———

CCl4+2S

FeS

CS2是無色液體。

CS2

是重要的非水、非質子、非極性溶劑。熔點－112.1℃，沸點46℃。CS2+3O2

——CO2+2SO2點燃還原性是

CS2重要的性質之一

5CS2+4MnO4－+12H+———5CO2+10S+4Mn2++6H2O

CS2是酸性硫化物。

CS2可以與

K2S反應生成硫代碳酸鉀

K2S+CS2

——K2CS3使硫蒸氣通過紅熱木炭，即可制備

CS2C+2S——CS2

2.碳的含氮化合物有一類碳的含氮化合物，如氰2，硫氰

2等，其性質與鹵素單質相似。（SCN）（CN）其一價的陰離子氰根

CN－，硫代氰酸根SCN－等在形成化合物時，表現(xiàn)出與鹵離子相似的性質。

CN－，SCN－等稱為擬鹵離子

11.1.2節(jié)中涉及的

N3－疊氮離子也是一種擬鹵離子。氰2，硫氰

2等稱為擬鹵素。（SCN）（CN）

2

黃色油狀液體。（SCN）氰2，常溫下為氣體，劇毒，有苦杏仁氣味，273K時1dm3

水溶解4dm3

氰。（CN）

HSCN的水溶液硫代氰酸為強酸。

HCN的水溶液氫氰酸為弱酸，其

Ka=6.2

10－10。（1）氧化還原性質擬鹵素和擬鹵離子具有一定的氧化還原性質，例如

Cl2，Br2可氧化HCN，SCN－

2

可以氧化

I－；I2

可以氧化

HCN。（SCN）制?。⊿CN）和（CN），就是利用鹵素單質做氧化劑氧化擬鹵化物完成的。例如，

222

2CN－

+

I2——2I－+（CN）和鹵素單質相似，擬鹵素也有歧化反應，例如2（CN）+2OH－——CN－+OCN－+H2O（2）鹽和配位化合物堿金屬氰化物溶解度很大，在水中強烈水解而顯堿性并生成HCN。和鹵素相似，某些重金屬氰化物，硫氰化物難溶于水：

AgCN，PbCN2，Hg2CN2；（）

（

）AgSCN，PbSCN2，Hg2SCN2（）

（）這些難溶鹽在

NaCN，KCN或NaSCN

溶液中形成可溶性配位化合物，例如

AgCN+NaCN——[

Ag

]－

+Na+

（CN）2該反應類似于AgI

沉淀溶解于CN－溶液的反應。11.2硅

11.2.1單質單質硅呈灰黑色，具有與金剛石類似的結構，高硬度，熔點較高，可達1414℃。

結晶硅是重要的電子工業(yè)材料。粗硅的取得電爐1800℃SiO2+2C———Si+2CO400

600℃

Si+2Cl2————SiCl4（l）粗硅必須經(jīng)過提純，才有實際應用價值。先制成四氯化硅

SiCl4+2H2———Si（純）+4HCl電爐催化

蒸餾得純SiCl4，用H2還原純SiCl4得純硅

Si在常溫下不活潑，在高溫下可以和O2，Cl2，N2等非金屬反應。高溫下也可以和

Ca，Mg，

Mn

等金屬反應。單一的酸不能與Si反應。

Si可溶于HF－HNO3混酸中

3Si+18HF+4HNO3

——

3H2SiF6+4NO

+8H2O

Si與強堿的作用類似于砷，比砷更容易些Si+2NaOH+H2O——Na2SiO3+2H2

熔融

2As+6NaOH——2Na3AsO3+3H2

Si－Si鍵不如C－C鍵強，尤其是Si=Si

雙鍵遠比

C=C雙鍵弱。

11.2.2硅烷

這是因為

Si

的原子半徑比

C

大。成

鍵時原子軌道重疊程度小，成

鍵時重疊程度更小。

故硅的氫化物只有硅烷，且其種類比烷烴少得多，其結構通式為

最典型的是甲硅烷

SiH4，一種無色無臭氣體。Sin

H2n+2

式中n≤6

SiO2與金屬一同灼燒，例如與金屬Mg反應，得到硅化鎂Mg2Si

SiO2+4Mg——Mg2Si+2MgO

1.硅烷的制備之后使硅化鎂與鹽酸反應

Mg2Si+4HCl

——SiH4+2MgCl2

SiCl4+LiAlH4

——SiH4+LiCl+AlCl3制備純的

SiH4

可使用極強的還原劑LiAlH4還原SiCl4

2.化學性質將SiH4的性質與烷烴CH4的性質對比進行討論。SiH4

———Si+2H2

500℃

甲烷分解成單質要1000℃。

SiH4

的熱穩(wěn)定性比CH4差

SiH4

的還原性比CH4

強而甲烷不能自燃。自燃SiH4+2O2

———SiO2+2H2OSiH4+8AgNO3+2H2O——

SiO2+8HNO3+8Ag

甲烷不能還原

Ag（I），硅烷可以還原

Ag（I）SiH4+2MnO4－——2MnO2+SiO32－+H2O+H2

甲烷不能使

KMnO4溶液褪色，硅烷可以使之褪色在微量OH－

參與下SiH4可以發(fā)生水解甲烷不水解，無此反應。SiH4+（n+2）H2O——SiO2?nH2O+4H2

SiF4氣體SiCl4

液體

SiBr4

液體

SiI4

固體

11.2.3硅的鹵化物硅有四種鹵化物均無色。水解是硅的鹵化物的共性。無色液體SiCl4，在空氣中因吸潮而“發(fā)煙”。SiX4+4H2O——H4SiO4+4HX

SiCl4

可以水解的關鍵是Si有

3d空軌道。在與

H2O

分子接觸時可以接受

－OH

以形成

sp3d

雜化的五配位中間體。

而CCl4中C的價層無d軌道，故水解反應不能進行。

SiF4水解產(chǎn)生的

HF，可以與過量的SiF4

結合，生成H2[

SiF6]。SiF4+4H2O——H4SiO4+4HFSiF4+2HF——H2[

SiF6]反應方程式如下

H2[

SiF6]

是強酸，其酸性和硫酸相近。

純的H2[

SiF6]

尚未制得。

其鹽

Na2[

SiF6]，K2[

SiF6]

較難溶。

但Pb

[

SiF6]

卻易溶。二氧化硅進行氯化的體系，與焦炭共熱，可以制得SiCl4

SiO2+2Cl2+2C——SiCl4+2CO

這是反應的耦合。SiO2+4HF——SiF4

+2H2O從SiO2制取SiF4

不需要反應的熱力學耦合因為盡管SiO2

比SiCl4

穩(wěn)定，但是卻遠遠沒有SiF4

穩(wěn)定。11.2.4硅的含氧化合物SiO2不溶于水，但它是硅酸的酸酐。

1.二氧化硅和硅酸

加熱可使

SiO2溶于強堿的水溶液。SiO2+Na2CO3——Na2SiO3+CO2

熔融

使

SiO2與

Na2CO3共熔融，形成可溶性硅酸鹽——硅酸鈉。

SiO2與氫氟酸因有特殊反應，可以溶于氫氟酸，所以氫氟酸不能用玻璃瓶保存。

硅酸鈉的水溶液俗稱水玻璃，硅酸根的水解使其顯堿性?？扇苄怨杷猁}與酸反應可得原硅酸SiO44－+4H+

——H4SiO4原硅酸

H4SiO4的酸性很弱

K1=2.5

10－10硅酸中的Si－O鍵極強，不易斷裂，導致硅酸的氧化性極弱。H4SiO4

原硅酸如

H2SiO3

（正）硅酸

硅酸根之間易縮合，使硅酸的存在形式變得很復雜?；蚪梗ㄕ┕杷酘2Si2O5

一縮二（正）硅酸或焦原硅酸H6Si2O7

一縮二原硅酸“正”

字可以省略硅酸放置時，將聚合成相對分子質量較高的硅酸。H6Si2O7+H4SiO4

——H8Si3O10+H2OH6Si2O7+H8Si3O10——H12Si5O16+H2O

?

??

??

??

??

??

?堿性強時，聚合程度較低；聚合程度的高低，與溶液的

pH有關。酸性強時，聚合程度較高。當相對分子質量達到一定程度時，則聚成硅膠。H6Si2O7+H4SiO4

——H8Si3O10+H2OH6Si2O7+H8Si3O10——H12Si5O16+H2O

?

??

??

??

??

??

?在單聚可溶性硅酸鹽Na2SiO3中，加H+

2.硅膠Na2SiO3+2H+——H2SiO3+2Na+

至

pH

為

7

8

時，硅酸根的聚合度逐漸增高，形成相對分子質量較大的膠體溶液，即硅溶膠。當相對分子質量達到一定程度，則變成凝膠。

用熱水洗滌，去掉生成的鹽；在

60

70

℃下烘干；再于200℃

下加熱活化。

可以得到一種多孔性有吸附作用的物質——多孔硅膠。多孔硅膠可用為干燥劑，具有吸水作用。吸水前后，若有顏色變化，會更有利于使用。為此，可將多孔硅膠先用

CoCl2溶液浸泡，再烘干。

CoCl2無水時呈藍色，當干燥劑吸水后，隨吸水量不同，硅膠呈現(xiàn)藍紫－紫－粉紅。最后[

CoH2O6]2+

使硅膠呈粉紅色，說明硅膠已經(jīng)飽和吸水，再使用時要重新烘干。（）

這種硅膠稱為變色硅膠。

若變紅，則表示硅膠已經(jīng)失效，無吸水性，需烘干變藍后再用。干燥器內藍色的豆粒狀物質就是變色硅膠，用以保持干燥器內部的干燥環(huán)境。

硅膠的結構是以

Si－O－Si鍵聯(lián)為基礎的。膠體處于不完整鍵合和混雜無序狀態(tài)。

3.硅酸鹽（1）硅酸鹽結構的圖示法硅酸鹽種類極多，其結構可分為鏈狀、片狀和三維網(wǎng)絡狀。SiOOOO但其基本結構單元都是硅氧四面體。SiOOOO從O－Si連線投影，得到硅氧四面體的平面圖形。

SiOOOO中心是Si和頂角O的重疊。三角形的頂點代表一個O原子。SiOOOO頂角O原子在紙面外頂角O原子在紙面內

單聚硅酸根即原硅酸根

SiO44－，可平面圖示為或二聚硅酸根即焦原硅酸根Si2O76－鍵聯(lián)關系平面圖示硅氧四面體之間共用兩個頂點，可連接成長鏈（2）硅酸鹽結構的分類對于無限長的鏈狀硅酸根，其通式為

（SinO

）

2n－

3n

若考慮邊界，通式應為（SinO

）

3n+1(2n+2)－這種鏈狀硅酸根之間，通過陽離子相互結合成束，即成纖維狀硅酸鹽，如石棉。硅氧四面體之間共三個頂點相聯(lián)，可形成片狀（層狀）結構將其看成無限大片層狀結構，則通式為

（SinO2.5n）n－層與層之間通過陽離子約束，得片層狀硅酸鹽，如云母。硅氧四面體之間共用四個頂點，結成三維網(wǎng)絡狀結構。若不考慮邊界，三維網(wǎng)絡狀結構的通式為

n。（SiO2）

這種硅氧骨架沒有負電荷，因此不是硅酸根。

當一個

Si

原子被

Al

原子取代時，骨架中則存在一個帶有負電荷的鋁氧四面體，整個骨架即成為鋁硅酸根陰離子。自然界中的

Si大量以這種鋁硅酸鹽形式存在，例如長石，它占有地殼巖石圈質量的一半以上。

沸石有籠，有微孔，有吸附性。

根據(jù)孔徑的大小，可篩選分子，稱沸石分子篩。一類重要的鋁硅酸鹽稱為沸石。如圖所示的是自然界存在的絲光沸石的孔道結構為了滿足需要，化學家合成了多種具有微孔結構的分子篩，如具有籠形結構的A型分子篩。由于沸石分子篩的孔道一致，故對分子的吸附選擇性強。石油工業(yè)上廣泛使用沸石分子篩作催化劑或催化劑載體。

11.3鍺、錫、鉛

11.3.1單質

1.物理性質鍺是灰白色硬金屬；鉛是銀灰色軟金屬，密度大?；义a（

）、

白錫（

）和脆錫（

）錫有三種同素異形體：白錫是

=0，

=0的指定單質。

fG?m

fH?m白錫銀白色，有延展性，可以制成漂亮的器皿?；义a呈灰色粉末狀。

白錫在

13℃下變成灰錫，自行毀壞。這種變化從一點變灰開始，蔓延開來，稱為錫疫。

所以冬季，錫制品不宜放在寒冷的室外。

Ge，Sn

和

Pb

中，只有Ge

因金屬活性較低不與鹽酸反應。

2.與酸堿的反應Sn+2HCl（濃）

——

SnCl2+H2

Sn

與稀鹽酸反應慢，與濃鹽酸反應放出氫氣

Pb

與稀鹽酸反應，生成PbCl2覆蓋反應物，反應會停止

Pb+2HCl——

PbCl2+H2

但與濃鹽酸作用時，生成配位化合物，反應容易進行

PbCl2不易沉淀完全，故分離

Pb2+時不能用Cl－作沉淀劑。

Pb+4HCl（濃）——H2[

PbCl4]

+H2

Ge+4HNO3（濃）——GeO2（s）+4NO2+2H2O

Sn+4HNO3（濃）——

SnO2（s）+4NO2+2H2O

HNO3可以將Ge

和Sn

氧化到最高的+4氧化態(tài)，得到水合二氧化物：硝酸不能將Pb

氧化到Pb（IV）氧化態(tài)。

只能得到

Pb

2。（NO3）

Sn

和Pb

單質均可與堿溶液作用放出H2，例如：

Sn+2OH－

+4H2O———

[

Sn

6]2－+2H2

（OH）加熱

Pb+OH－

+2H2O

——[

Pb

3

]―

+H2

（OH）

11.3.2鍺、錫、鉛的含氧化合物

Ge，Sn，Pb

均有兩種常見氧化數(shù)的氧化物

MO和MO2。也均有相應價態(tài)的氧化物的水化物。

1.酸堿性（）Ge

OH

2

可溶于過量

NaOH溶液生成亞鍺酸氫鈉

GeO和Ge

OH

2

屬于兩性物質，溶于鹽酸均生成GeCl2。（）Ge

OH

2+OH－

——

HGeO2－

+H2O

（）

GeO2

可以溶于強堿，生成鍺酸鹽

（）但是鍺酸鹽對應的酸

Ge

OH

4尚未被確證存在，最好用GeO2?xH2O表示，其中x約等于2。在一定條件下GeO2

與鹽酸或氫溴酸、氫碘酸作用可以得到相應的四鹵化物GeX4。其化學式為3SnO?H2O

Sn

II

的鹽類經(jīng)水解得到水合氧化錫II。

（）（）經(jīng)典的氫氧化亞錫或亞錫酸Sn

OH

2

一直不曾制得。

（）藍黑色的SnO為兩性氧化物。SnO

除與酸反應外，在隔絕空氣的條件下可以與苛性鈉溶液反應

生成亞錫酸鈉Na

[

Sn

3

]。（OH）灰色的

SnO2

也屬于兩性氧化物，但是它與酸堿反應遠不如SnO容易。黃色的PbO

兩性偏堿，既可以溶于酸中生成Pb（II）鹽，又可與強堿溶液反應生成亞鉛酸氫鹽HPbO2－。

可溶性Pb

鹽，與堿溶液反應，可以得到白色膠狀氫氧化鉛沉淀

（II）

Pb2++2OH－

——

Pb

2

（OH）

Pb

2

兩性偏堿，它既可以溶于

NaOH

溶液生成亞鉛酸氫鈉

NaHPbO2，也可以與熱的鹽酸作用生成二氯化鉛

（OH）Pb

2+2HCl——

PbCl2+2H2O

（OH）黑色的PbO2

基本屬于酸性氧化物，是含氧酸Pb

4的酸酐。（OH）

PbO2可以與堿性氧化物

Na2O在高溫下直接化合生成鉛酸鈉Na4PbO4。

PbO2也具有一定的堿性。存在Pb

的醋酸鹽PbAc4是一個很好的證明。（IV）（1）

Pb（IV）的氧化性

2.氧化還原性質

=1.46VE?A

PbO2+4H++2e－

Pb2++2H2O黑色的PbO2

是常用的強氧化劑

PbO2

在酸性介質中可以把

Mn2+氧化成MnO4－

5PbO2+2MnSO4+6HNO3

——3Pb

2+2PbSO4+2HMnO4

+2H2O

（NO3）

PbO2要在堿性條件下制備，例如

[

Pb

4]2－

+ClO－

——

PbO2+Cl－

+2OH－

+H2O

（OH）

用濃硝酸不能制得

Pb（IV）。

Pb

的電子構型為6s26p2，

6s2不易失去。

Bi的電子構型為6s26p3，

6s2也不易失去。

Pb，Bi一旦失去

6s電子，形成的Pb（IV）和Bi（V），奪回的傾向很強，所以Pb（IV）和Bi（V）的氧化性很強。

同樣，第六周期的Tl（III）和Hg（II）也有這種效應。這種效應稱為惰性電子對效應。鉛的又一種氧化物Pb3O4，紅色，又名鉛丹。

可以認為它是鉛酸鉛

PbII2PbIVO4

產(chǎn)物中有Pb（II）和Pb（IV）。

Pb3O4+4HNO3

——

2PbNO3

2+PbO2

+2H2O（）

Pb3O4與硝酸作用不論在酸中還是堿中，Sn（II）的還原能力都比較強。（2）

Sn（II）的還原性E?AE?B

Sn4+/Sn2+

=

0.15V[

SnOH6]2－/HSnO2－

=－0.93V（）2Fe3++Sn2+

——2Fe2++Sn4+

Sn2+在空氣中被氧氣氧化2Sn2++O2+4H+

——2Sn4++2H2O Sn2+

可以還原Fe（III）

在Sn（II）的溶液中，要加入單質Sn

保護Sn2+。

單質Sn

與

Sn4+發(fā)生逆歧化反應，生成

Sn2+。

2HgCl2+SnCl2+2HCl

——

Hg2Cl2

+H2[

SnCl6]

Sn2+作還原劑的典型反應是還原

Hg2+，生成白色氯化亞汞

Hg2Cl2+SnCl2+2HCl——

2Hg

+H2[

SnCl6]

還原劑SnCl2過量時，Hg2Cl2將繼續(xù)被還原成單質Hg在堿中，亞錫酸鹽的還原性更強，最典型反應為

3

HSnO2－+2Bi3++9OH－+3H2O

——3[

SnOH6]2－+2Bi（黑）（）

Ge（II）

的還原性比

Sn（II）還強直接生成Ge（IV）

Ge+2OH－+H2O——GeO32－

+2H2

Ge（II）不屬于常用試劑。

11.3.3鹵化物和硫化物

MX2一般屬離子型化合物，MX4屬共價型化合物。

但由于Pb（IV）氧化性強，與還原性離子I－不易形成PbI4，正如Bi2S5不常見一樣。

PbBr4也很難形成。

SnCl4+2Cl－

——[

SnCl6]2－

鹵化物易與鹵離子作用，生成絡離子，如PbI2+2I－

——[

PbI4]2－所以，SnCl2溶液要使用鹽酸配制，以抑制Sn2+水解。鹵化物易水解，如

SnCl2+H2O——SnOHCl（白）+HCl（）白色的GeS2和黃色的SnS2屬于酸性硫化物?？膳cNa2S作用生成硫代酸鹽，例如

GeS2+Na2S——Na2GeS3

GeS2+Na2S——Na2GeS3SnS2+Na2S——Na2SnS3

SnS2是金粉涂料的主要成分。

GeS+Na2S2

——GeS2+Na2S

SnS

和灰色GeS

有較強的還原性，可與Na2S2反應，例如

GeS2+Na2S——Na2GeS3

生成的高價硫化物與Na2S又可以進一步作用11.4硼無定形硼為黃棕色粉末。

11.4.1單質晶體硼黑灰色，高硬度，高熔點。將B的生產(chǎn)與制取和Si的制取相比較進行討論。

1.硼的制取用Mg還原B2O3制取B，相當于用C還原SiO2

制取Si。高溫

B2O3+3Mg——

3MgO+2B電爐1800℃SiO2+2C———Si+2CO鎢絲，高溫

2BBr3+3H2

———2B+6HBr

用

H2還原三溴化硼制取B，相當于用

H2還原四氯化硅制取Si。

SiCl4+2H2———Si（純）+4HCl電爐催化而生產(chǎn)硼的原料B2O3是由礦物轉化來的。生產(chǎn)硅的原料

SiO2，是自然界中存在的。用濃堿分解Mg2B2O5?H2O硼鎂礦，得到偏硼酸鈉NaBO2。向

NaBO2的濃溶液通入CO2，調pH可以濃縮結晶出硼砂

Na2B4O7?10H2ONa2B4O7+H2SO4+5H2O——4H3BO3+Na2SO4硼砂和硫酸反應制硼酸H3BO3硼砂也是自然界中存在的含硼礦物之一，2H3BO3——B2O3+3H2O

最后，加熱使H3BO3脫水制得B2O3硼與硅相似，常溫下不活潑，硼的化學也是高溫化學。

3.硼的反應高溫4B+3O2——2B2O3高溫2B+3Cl2——2BCl3

B+3HNO3（濃）——H3BO3+3NO2硼可以與氧化性的酸起反應，硅不能與單一的酸反應。與酸作用時，硼比硅活潑。

2B+2NaOH

+3KNO3

——

2NaBO2+3KNO2+H2O有氧化劑存在時，硼才可以與熔融的強堿起反應與堿作用時，硼不如硅活潑。Si+2NaOH+H2O——Na2SiO3+2H2

11.4.2硼烷硼氫化合物稱硼烷，硼烷雖沒有碳氫化合物種類多，但遠多于硅烷。硼烷的結構比烷烴、硅烷復雜。

1.乙硼烷結構從B

的氧化數(shù)考慮，最簡單的硼烷理應是BH3。

但結構研究表明，它的分子式是

B2H6。

B2H6分子內鍵聯(lián)關系，如圖所示

Bsp3不等性雜化sp3不等性雜化端基H和B之間形成

鍵

s軌道－sp3軌道

四個端基H和兩個B形成分子平面。

中間兩個H不在分子平面內，上下各一個，其連線垂直于分子平面。

上面的

H和下面的

H，分別與B形成氫橋鍵。氫橋鍵屬于三中心二電子鍵。

左邊B上面H右邊B

sp3軌道

s

軌道

sp3

空軌道

1

個電子1個電子0個電子

左邊B下面H右邊B

sp3空軌道

s

軌道

sp3軌道

0個電子

1

個電子

1個電子

因此，這種新類型的化學鍵，是由于

B的缺電子結構造成的。乙烷C2H6

的結構需要14個價電子形成7個

鍵

但是B2H6

中只有12個價電子。HHHHHHBBBBHHHH如圖是丁硼烷－10（B4H10）的鍵聯(lián)關系。

B－H鍵

B－B鍵

氫

橋

鍵HHHHHHBBBBHHHH共22個價電子6個1個4個HHHHHHB1B2B3B4HHHH

丁硼烷－10的立體結構

硼烷的結構復雜，本章僅涉及了其中最基本的內容。

2.乙硼烷的制備

B和Si有許多相似之處，討論硼烷的制備時應注意與硅烷相比較。

2MnB+6H+

——B2H6+2Mn3+質子置換法相當于Mg2Si與鹽酸反應制備SiH4

4BCl3+3LiAlH4

——

2B2H6+3LiCl+3AlCl3

還原法

相當于SiCl4與

LiAlH4反應制SiH4這種方法制得的B2H6產(chǎn)物較純。

（1）穩(wěn)定性

3.乙硼烷的性質乙硼烷B2H6不如硅烷和甲烷穩(wěn)定，100℃以上會分解。乙硼烷B2H6為無色氣體。

分解時將放出氫氣，轉變成其他高級硼烷，如2B2H6

——B4H10+H25B4H10——4B5H11+3H2

分解成單質的反應未見報道。

與硼烷相比較，硅烷較穩(wěn)定。

硅烷

500℃分解成單質。乙硼烷要在100℃以下保存。2B2H6

——B4H10+H2但溫度更高，需要

1500℃

甲烷有與硼烷相似的分解方式2CH4

——C2H2+3H2（2）還原性

B2H6的還原性與硅烷相似，可以自燃B2H6+3O2———B2O3+3H2O自燃

B2H6屬高能燃料，但毒性極大，不易儲存。甲烷不能自燃。

B2H6的還原性還體現(xiàn)在對于Cl2的還原作用

B2H6（g）+6Cl2（g）——

2BCl3（g）+6HCl（g）

（3）水解性

B2H6的水解性與硅烷SiH4相似。

甲烷不水解。B2H6+6H2O——2BOH3+6H2

（）（4）路易斯酸反應

B2H6

缺電子，B

有得電子形成8電子穩(wěn)定結構的傾向，屬于路易斯酸。而LiH

中的氫負離子可以給出電子對，屬于路易斯堿。

LiBH4

是白色固體，火箭推進劑。

兩者發(fā)生如下反應生成LiBH4

+HLi———BHHHBHHHH+Li－

3B2H6+

6NH3——

2B3N3H6+12H2

B2H6與

NH3以1:2

混合，高溫下可制得環(huán)氮硼烷B3N3H6

B3N3H6，稱為無機苯。具有環(huán)狀結構，分子中原子間的鍵聯(lián)關系如圖。無機苯與苯分子為等電子體。

N和B均為sp2等性雜化。B2pz

sp2

雜化N2pz

sp2

雜化

N的單電子雜化軌道與環(huán)中的兩個硼原子及環(huán)上的一個氫原子成鍵。N2pz

sp2

雜化

B的單電子雜化軌道與環(huán)中的兩個氮原子及環(huán)上的一個氫原子成鍵。B2pz

sp2

雜化

3個B原子和3個N原子形成6元環(huán)分子平面。

6個H原子也在分子平面內。

3個B原子和3個N原子中，共有6條未參加雜化的2pz

軌道。B2pz

sp2

雜化N2pz

sp2

雜化這6條軌道，均垂直于分子平面，彼此互相平行，互相重疊。B2pz

sp2

雜化N2pz

sp2

雜化

3個N原子的2pz

軌道中有

6個電子。N2pz

sp2

雜化

B只提供空的2pz

軌道。B2pz

sp2

雜化因此環(huán)氮硼烷

B3N3H6的成鍵情況類似于苯可以用大鍵表示為于是形成6中心6電子的。

66

無機苯的環(huán)狀結構也可以用單雙鍵交替的形式表示為

11.4.3硼的含氧化合物

1.三氧化二硼單質硼燃燒或硼酸脫水得B2O3，無色晶體。

B2O3+3H2O——2H3BO3

B2O3和SiO2的性質差別較大。B2O3是硼酸酐，可溶于水生成硼酸

B2O3+H2O（g）——

2HBO2

B2O3與水蒸氣反應，生成易揮發(fā)的偏硼酸

B2O3與金屬氧化物共熔融時，生成有特征顏色的偏硼酸鹽熔珠，可用于鑒定金屬氧化物。例如