第8章 原子吸收光譜法

儀器分析第8章原子吸收光譜法王元蘭主編Atomicabsorptionspectrometry,AAS原子吸收光譜法

Atomicabsorptionspectrometry(AAS)AlanWalsh(1916-1998)和他的原子吸收光譜儀在一起第一節(jié)原子吸收光譜分析概述一、歷史定義：原子吸收光譜法是一種基于氣態(tài)的待測基態(tài)原子對特征譜線的吸收而建立的一種分析方法。這一方法的發(fā)展經(jīng)歷了3個發(fā)展階段：1.原子吸收現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)

1802年，W.H.Wollaston在研究太陽連續(xù)光譜時，發(fā)現(xiàn)太陽光譜的暗線。太陽光暗線但當(dāng)時人們并不了解產(chǎn)生這些暗線的原因。1859年，Kirchhoff和Bunson在研究堿金屬和堿土金屬的火焰光譜時，發(fā)現(xiàn)Na原子蒸氣發(fā)射的光在通過溫度較低的Na原子蒸氣時，會引起鈉光的吸收，產(chǎn)生暗線?；鶓B(tài)第一激發(fā)態(tài)h

Na*

Na+hν(發(fā)射)a.火焰溫度較高區(qū)域第一激發(fā)態(tài)hνNa+hνNa*(吸收)b.火焰溫度較低區(qū)域基態(tài)根據(jù)這一暗線與太陽光譜中的暗線在同一位置這一事實(shí)，證明太陽連續(xù)光譜中的暗線正是大氣圈中的氣態(tài)Na原子對太陽光譜中Na輻射的吸收所引起的，解釋了暗線產(chǎn)生的原因。2、空心陰極燈的發(fā)明火焰空心陰極燈棱鏡光電管如要測定試液中的鎂離子:3、電熱原子化技術(shù)的提出

1959年里沃夫提出電熱原子化技術(shù)，大大提高了原子吸收的靈敏度。二、原子吸收與分子吸收、原子發(fā)射的比較1．原子吸收與分子吸收相同點(diǎn)：都屬吸收光譜，遵守比爾定律。不同點(diǎn)：吸光物質(zhì)狀態(tài)不同（分光光度法：溶液中的分子或離子；AAS:氣態(tài)的基態(tài)原子）；分子吸收為寬帶吸收，而原子吸收為銳線吸收。2．原子吸收與原子發(fā)射的比較原子吸收光譜利用的是原子的吸收現(xiàn)象，而原子發(fā)射光譜分析是基于原子的發(fā)射現(xiàn)象，二者是兩種相反的過程。另測定方法與儀器亦有相同和不同之處。第二節(jié)原子吸收光譜分析基本原理一、原子吸收光譜的產(chǎn)生及共振線b.原子吸收hνM+hνM*(吸收)基態(tài)第一激發(fā)態(tài)第二激發(fā)態(tài)第三激發(fā)態(tài)基態(tài)第一激發(fā)態(tài)h

M*

M+hν(發(fā)射)a.原子發(fā)射第二激發(fā)態(tài)第三激發(fā)態(tài)1．共振發(fā)射線：電子從基態(tài)躍遷到能量最低的激發(fā)態(tài)時要吸收一定頻率的光，它再躍遷回基態(tài)時，則發(fā)射出同樣頻率的光(譜線)，這種譜線稱為共振發(fā)射線。2．共振吸收線：

電子從基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收譜線稱為共振吸收線。3．共振線：

共振發(fā)射線和共振吸收線都簡稱為共振線。

對大多數(shù)元素來說，共振線也是元素最靈敏的譜線。二、譜線輪廓與譜線變寬

LL以Kv與

作圖：表征吸收線輪廓(峰)的參數(shù)：

中心頻率

0(峰值頻率)：最大吸收系數(shù)對應(yīng)的頻率；

半寬度：Δ

。(二)、譜線變寬1.自然寬度ΔvN

在無外界影響下，譜線仍有一定寬度，這種寬度稱為自然寬度。根據(jù)量子力學(xué)的Heisenberg測不準(zhǔn)原理，能級的能量有不確定性，ΔE由下式估算：ΔE=h/2（πτ）τ-激發(fā)態(tài)原子的壽命；τ越小，寬度越寬。ΔvN約相當(dāng)于10-5nm數(shù)量級.2.多普勒寬度ΔνD

由于原子在空間作無規(guī)則熱運(yùn)動所導(dǎo)致的，故又稱為熱變寬.

當(dāng)處于熱力學(xué)平衡時，Doppler變寬可用下式表示：

在原子吸收中，原子化溫度一般在2000~3000K，ΔνD一般在10-3~10-2nm，它是譜線變寬的主要因素。

3．壓力變寬

由于吸光原子與蒸氣中原子或分子相互碰撞而引起的能級稍微變化，使發(fā)射或吸收光量子頻率改變而導(dǎo)致的譜線變寬。根據(jù)與之碰撞的粒子不同，可分為兩類：①共振變寬或赫魯茲馬克變寬：因和同種原子碰撞而產(chǎn)生的變寬—共振變寬或赫魯茲馬克變寬。②勞倫茲變寬ΔvL：因和其它粒子(如待測元素的原子與火焰氣體粒子)碰撞而產(chǎn)生的變寬－勞倫茲變寬，以ΔvL表示。赫魯茲馬克變寬只有在被測元素濃度較高時才有影響。在通常的條件下，壓力變寬起重要作用的主要是勞倫茲變寬，譜線的勞倫茲變寬可由下式?jīng)Q定：ΔνL=2NAσ2p[2/πRT·(1/A+1/M)]1/2σ2--碰撞的有效截面積；M--待測原子的相對原子量；ΔvL和ΔνD具有相同的數(shù)量級，也是譜線變寬的主要因素。

4．自吸變寬光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。燈電流越大，自吸現(xiàn)象越嚴(yán)重。5．場致變寬

外界電場、帶電粒子、離子形成的電場及磁場的作用使譜線變寬的現(xiàn)象；影響較小?；鹧嬖踊ㄖ校L是主要的；非火焰原子化法中，ΔνD是主要的。ΔvL譜線變寬，會導(dǎo)致測定的靈敏度下降。補(bǔ)充三、原子吸收光譜的測量（積分吸收和峰值吸收）1.積分吸收

鎢絲燈光源和氘燈，經(jīng)分光后，光譜通帶0.2nm。而原子吸收線半寬度：10-3nm。如圖：

若用一般光源照射時，吸收光的強(qiáng)度變化僅為0.5%。靈敏度極差。根據(jù)經(jīng)典的愛因斯坦理論，積分吸收與基態(tài)原子數(shù)目的關(guān)系，由下式給出：討論：

如果將公式左邊求出，即譜線下所圍面積測量出（積分吸收）。即可得到單位體積原子蒸氣中吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)N0。

這是一種絕對測量方法，現(xiàn)在的分光裝置無法實(shí)現(xiàn)。

(△λ=10-3，若λ取500nm，單色器分辨率R=λ/△λ=5×105)長期以來無法解決的難題！能否提供共振輻射（銳線光源），測定峰值吸收？①銳線光源——發(fā)射線的半寬度比吸收線的半寬度窄的多的光源。銳線光源需要滿足的條件：a.光源的發(fā)射線與吸收線的ν0一致。b.發(fā)射線的Δν1/2小于吸收線的Δν1/2。

理想的銳線光源——空心陰極燈：用一個與待測元素相同的純金屬制成。由于燈內(nèi)是低電壓，壓力變寬基本消除；燈電流僅幾毫安，溫度很低，熱變寬也很小。2.峰值吸收②峰值吸收測量由Lamber-Beer定律：

將It=I0e-Kvb代入上式：

采用銳線光源進(jìn)行測量，則Δνe<Δνa

，由圖可見，在輻射線寬度范圍內(nèi)，Kν可近似認(rèn)為不變，并近似等于峰值時的吸收系數(shù)K0

在原子吸收中，譜線變寬主要受多普勒效應(yīng)影響，則：

上式的前提條件：（1）Δνe<Δνa

；（2）輻射線與吸收線的中心頻率一致。四、基態(tài)原子數(shù)(N0)與待測元素原子總數(shù)(N)的關(guān)系

在一定溫度下，處于熱力學(xué)平衡時，激發(fā)態(tài)原子數(shù)Nj與基態(tài)原子數(shù)N0

之比服從波爾茲曼分布定律：

Nj/N0=gj/g0e-(Ej-E0)/kT式中，g0

，gj分別為基態(tài)和激發(fā)態(tài)統(tǒng)計權(quán)重。

對共振線（E0=0），有Nj/N0=gj/g0e-Ej/Kt當(dāng)T<3000K時，Nj/N0都很小，不超過1%,故N0=N

若控制條件使進(jìn)入火焰的試樣保持一個恒定的比例，則

A與溶液中待測元素的濃度成正比，即：A=K·c此即為原子吸收分光光度法定量基礎(chǔ)。第三節(jié)原子吸收分光光度計單光束原子吸收分光光度計流程與分光光度計相比，不同點(diǎn)：(1)采用銳線光源(2)單色器在火焰與檢測器之間(3)原子化系統(tǒng)原子吸收中的原子發(fā)射現(xiàn)象消除：對光源要進(jìn)行調(diào)制:機(jī)械調(diào)制；電調(diào)制雙光束原子吸收分光光度計一、光源1.作用:

提供待測元素的特征光譜。光源應(yīng)滿足如下要求：（1）能發(fā)射待測元素的共振線；（2）能發(fā)射銳線；（3）輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定性好。2.空心陰極燈：

a.結(jié)構(gòu):如圖所示.b.原理

施加適當(dāng)電壓時，電子將從空心陰極內(nèi)壁流向陽極；與充入的惰性氣體碰撞而使之電離，產(chǎn)生正電荷，其在電場作用下，向陰極內(nèi)壁猛烈轟擊；使陰極表面的金屬原子濺射出來，濺射出來的金屬原子再與電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生撞碰而被激發(fā)，于是陰極內(nèi)輝光中便出現(xiàn)了陰極物質(zhì)和內(nèi)充惰性氣體的光譜。

用不同待測元素作陰極材料，可制成相應(yīng)空心陰極燈。

空心陰極燈的輻射強(qiáng)度與燈的工作電流有關(guān)。

優(yōu)缺點(diǎn)：（1）輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定，譜線窄，燈容易更換。（2）每測一種元素需更換相應(yīng)的燈。二、原子化系統(tǒng)作用：將試樣中的待測元素轉(zhuǎn)變成氣態(tài)的基態(tài)原子（原子蒸氣）。1.火焰原子化裝置

包括：霧化器；燃燒器。燃燒器：全消耗型（試液直接噴入火焰），預(yù)混合型（在霧化室將試液霧化，然后導(dǎo)入火焰）①霧化器：作用是將試樣溶液分散為極微細(xì)的霧滴，形成直徑約10μm的霧滴的氣溶膠（使試液霧化）。要求:a.噴霧要穩(wěn)定；b.霧滴要細(xì)而均勻；c.霧化效率要高；d.有好的適應(yīng)性。氣動霧化器原理:

②燃燒器：分為：“單縫燃燒器”;“三縫燃燒器”;“多孔燃燒器”

③火焰：試樣霧滴在火焰中，經(jīng)蒸發(fā)，干燥，離解（還原）等過程產(chǎn)生大量基態(tài)原子。

火焰溫度的選擇：

a.保證待測元素充分離解為基態(tài)原子的前提下，盡量采用低溫火焰；

b.火焰溫度越高，產(chǎn)生的熱激發(fā)態(tài)原子越多；

c.火焰溫度取決于燃?xì)馀c助燃?xì)忸愋?，常用空氣—乙炔最高溫?600K能測35種元素。火焰的類型

：

按照燃?xì)夂椭細(xì)獗壤煌?，可將火焰分為三類：a.

化學(xué)計量火焰：溫度高，干擾少，穩(wěn)定，背景低，適用于測定許多元素。b.

富燃火焰：還原性火焰，燃燒不完全，測定較易形成難熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。c.

貧燃火焰：火焰溫度低，氧化性氣氛，適用于堿金屬測定。i.空氣---乙炔火焰：空氣—乙炔火焰最為常用。其最高溫度2300℃，能測35種元素。但不適宜測定已形成難離解氧化物的元素，如Al,Ta,Zr,Ha等。

貧燃性空氣—乙炔火焰:其燃助比小于1:6，火焰燃燒高度較低，燃燒充分，溫度較高，適用于不易氧化的元素。

富燃性空氣—乙炔火焰:其燃助比大于1:3，溫度較貧然性火焰低，噪聲較大。由于燃燒不完全，火焰成強(qiáng)還原性氣氛（如CN,CH,C等），有利于金屬氧化物的離解：MO+C→M+COMO+CN→M+N+COMO+CH→M+C+OH故適用于測定較易形成難熔氧化物的元素。

中性火焰:其燃助比為1:4。這種火焰穩(wěn)定、溫度較高、背景低、噪聲小，適用于測定許多元素。Ii．氧化亞氮—乙炔焰：其燃燒反應(yīng)為：5N2O→5N2+5/2O2+Q(大量Q使乙炔燃燒)C2H2+5/2O2→2CO2+H2O火焰溫度達(dá)3000℃?；鹧嬷谐珻,CO,OH等半分解產(chǎn)物外，還含有CN,NH等成分，因而具有強(qiáng)化原性，可使許多易形成難離解氧化物元素原子化（如Al,B,Be,Ti,V,W,Ta,Zr,Ha等）MO+CN→M+N+COMO+NH→M+N+OH產(chǎn)生的基態(tài)原子又被CN,NH等氣氛包圍，故原子化效率高。另由于火焰溫度高，化學(xué)干擾也少。可適用于難原子化元素的測定，用它可測定70多種元素。iii.氧屏蔽空氣---乙炔火焰：用氧氣流將空氣-乙炔火焰與大氣隔開。特點(diǎn)是溫度高、還原性強(qiáng)。適合測定Al等一些易形成難離解氧化物的元素。2.無火焰原子化裝置

利用電熱、陰極濺射、等離子體或激光等方法使試樣中待測元素形成基態(tài)自由原子。目前廣泛使用的是電熱高溫石墨爐原子化法。①結(jié)構(gòu)

由石墨爐電源、爐體和石墨管三部分組成。②石墨爐原子化過程一般需要經(jīng)四步程序升溫完成

a.

干燥;

b.

灰化；c.

高溫原子化；

d.

凈化（高溫除殘）。

③石墨爐原子化法的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：a.

試樣原子化是在惰性氣體保護(hù)下，愈強(qiáng)還原性的石墨介質(zhì)中進(jìn)行的，有利于易形成難熔氧化物的元素的原子化。b.

取樣量少。c.

試樣全部蒸發(fā)，原子在測定區(qū)的平均滯留時間長，幾乎全部樣品參與光吸收，絕對靈敏度高。10-9~10-13g。一般比火焰原子化法提高幾個數(shù)量級。d.

測定結(jié)果受樣品組成的影響小。f.

化學(xué)干擾小。缺點(diǎn)：a.

精密度較火焰法差（記憶效應(yīng)），相對偏差約為4—12%（加樣量少）。b.

有背景吸收（共存化合物分子吸收），往往需要扣背景。3.其它原子化法（化學(xué)原子化法）①氫化物原子化法

主要是氫化物原子化方法，原子化溫度700~900゜C；

主要應(yīng)用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素

原理：在酸性介質(zhì)中，與強(qiáng)還原劑硼氫化鈉反應(yīng)生成氣態(tài)氫化物。例

AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2

將待測試樣在專門的氫化物生成器中產(chǎn)生氫化物，送入原子化器中檢測。

特點(diǎn)：原子化溫度低；靈敏度高（對砷、硒可達(dá)10-9g）；基體干擾和化學(xué)干擾??；

②冷原子化法

主要應(yīng)用于：各種試樣中Hg元素的測量；

原理：將試樣中的汞離子用SnCl2或鹽酸羥胺完全還原為金屬汞后，用氣流將汞蒸氣帶入具有石英窗的氣體測量管中進(jìn)行吸光度測量。

特點(diǎn)：常溫測量；靈敏度、準(zhǔn)確度較高（可達(dá)10-8g汞）

三、光學(xué)系統(tǒng)1．外光路系統(tǒng)（或稱照明系統(tǒng)）：作用是使光源發(fā)出的共振線能正確地通過原子蒸汽，并投射在單色器入射狹縫上。2．分光系統(tǒng)（單色器）：是將光源發(fā)射的未被待測元素吸收的特征譜線與鄰近譜線分開。

3．通帶寬度（W）：指通過單色器出射狹縫通過的波長范圍。當(dāng)?shù)股⒙剩―）一定時，可通過選擇狹縫寬度（S）來確定：

W=D

S[討論：如何選擇W？]四、檢測系統(tǒng)主要由檢測器、放大器、對數(shù)變換器、顯示記錄裝置組成。1.檢測器--------將單色器分出的光信號轉(zhuǎn)變成電信號。如：光電倍增管等。2.放大器------將光電倍增管輸出的較弱信號，經(jīng)電子線路進(jìn)一步放大。3.對數(shù)變換器------光強(qiáng)度與吸光度之間的轉(zhuǎn)換。4.顯記錄配置新儀器配置：原子吸收計算機(jī)工作站。第四節(jié)原子吸收光譜法分析條件的選擇1．分析線

一般選待測元素的共振線作為分析線，測量高濃度時，也可選次靈敏線。2.空心陰極燈電流

在保證有穩(wěn)定和足夠的輻射光通量的情況下，盡量選較低的電流。3.火焰依據(jù)不同試樣元素選擇不同火焰類型。4.燃燒器高度

控制光源光束通過火焰區(qū)域的。5.狹縫寬度

無鄰近干擾線（如測堿及堿土金屬）時，選較大的通帶，反之（如測過渡及稀土金屬），宜選較小通帶。6.試樣用量進(jìn)樣量的大小影響測定的靈敏度，一般3～6mL/min為宜。第五節(jié)定量分析方法一、靈敏度及特征濃度

靈敏度S定義為校正曲線的斜率，其表達(dá)式為：

二、檢出限

指能產(chǎn)生一個能夠確證在試樣中存在某元素的分析信號所需要的該元素的最小含量。它以被測元素能產(chǎn)生三倍于標(biāo)準(zhǔn)偏差的讀數(shù)時的濃度來表示：Dc=c/A·3σ

（μg/mL）或Dm=m/A·3σ

（μg/g）或A為多次測的吸光度的平均值；σ—空白溶液吸光度的標(biāo)準(zhǔn)偏差，對空白溶液，至少連續(xù)測定10次，從所得吸光度值來求標(biāo)準(zhǔn)偏差。

“靈敏度”和“檢測限”是衡量分析方法和儀器性能的重要指標(biāo)。三、定量分析方法1、標(biāo)準(zhǔn)曲線法

首先配制與試樣溶液相同或相近基體的含有不同濃度的待測元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別測定A值，作A-c

曲線，測定試樣溶液的Ax，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得

cx樣。

導(dǎo)致其彎曲的因素主要有：①壓力變寬：通常Δλe/Δλa＜1/5時，標(biāo)準(zhǔn)曲線是線性的；1/5＜Δλe/Δλa＜1時，標(biāo)準(zhǔn)曲線在高濃度區(qū)稍向濃度軸彎曲；Δλe/Δλa＞1時，二者不成線性。②非吸收光的影響：③電離效應(yīng)：考慮到上述因素，在應(yīng)用本法是應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：①所配標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，應(yīng)在A與c成線性關(guān)系的范圍內(nèi)；②標(biāo)準(zhǔn)溶液與試樣溶液應(yīng)用相同的試劑處理；③應(yīng)扣除空白值；④整個分析過程中，操作條件應(yīng)保持不變；⑤由于噴霧效率和火焰狀態(tài)經(jīng)常變動，標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率也隨之變動，因此，每次測定前，應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)溶液對吸光度進(jìn)行檢查和校正。

適用于組成簡單、干擾較少的試樣。2、標(biāo)準(zhǔn)加入法

先測定一定體積試液（cx）的吸光度Ax，然后在該試液中加入一定量的與未知試液濃度相近標(biāo)準(zhǔn)溶液，其濃度為Cs

，測得的吸光度為A，則

Ax=kcx

A=k(cx+cs)取若干份體積相同的試液（cX），依次按比例加入不同量的待測物的標(biāo)準(zhǔn)溶液（cO），定容后濃度依次為：

cX

，cX+cO

，cX+2cO

，cX+3cO

，cX+4cO……分別測得吸光度為：AX，A1，A2，A3，A4……。以A對濃度c做圖得一直線，圖中cX點(diǎn)即待測溶液濃度。

該法可消除基體干擾；不能消除背景干擾.

在應(yīng)用本法是應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：①待測元素的濃度與其對應(yīng)A成線性關(guān)系；②至少應(yīng)采用四個點(diǎn)來做外推曲線，加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的增量要合適。使第一個加入量產(chǎn)生的吸光度約為試樣原吸光度的1/2。；③本法能消除基體效應(yīng)，但不能消除背景吸收的影響；④對于斜率太小的曲線，容易引起較大誤差。當(dāng)試樣基體影響較大，且又沒有純凈的基體空白，或測定純物質(zhì)中極微量的元素時采用。此外，還有直接比較法（樣品數(shù)量不多，濃度范圍?。Ｒ?、物理干擾

物理干擾是指試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)過程中任何物理因素變化（如粘度、表面張力或溶液的密度等的變化）而引起的干擾效應(yīng)。主要影響試樣噴入火焰的速度、霧化效率、霧滴大小等。

消除辦法：配制與被測試樣組成相近的標(biāo)準(zhǔn)溶液或采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。若試樣溶液的濃度高，還可采用稀釋法；加入表面活性劑或有機(jī)溶劑。第五節(jié)原子吸收光譜分析中的干擾及其消除二、化學(xué)干擾

化學(xué)干擾是由于被測元素原子與共存組份發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而引起的干擾。它主要影響被測元素的原子化效率。是原子吸收法中主要的干擾來源。包括：

a．待測元素與干擾組分形成更穩(wěn)定的化合物。

b．待測元素在火焰中形成穩(wěn)定的氧化物、氮化物、氫氧化物、碳化物等。

c．待測元素在高溫原子化過程中因電離作用而引起基態(tài)原子數(shù)減少。

消除化學(xué)干擾的方法：①加入消電離劑，如NaCl、KCl、CsCl等。

②

加入釋放劑

釋放劑的作用是釋放劑與干擾物質(zhì)能生成比被測元素更穩(wěn)定的化合物，使被測元素釋放出來。③加入保護(hù)劑：它可與被測元素生成易分解的或更穩(wěn)定的配合物，防止被測元素與干擾組份生成難離解的化合物。④緩沖劑：即在試樣和標(biāo)準(zhǔn)溶液中均加入大量的干擾元素，使干擾達(dá)到飽和并趨于穩(wěn)定。除了加上述試劑消除干擾外，還可以采用標(biāo)準(zhǔn)加入法來消除干擾。當(dāng)上述方法均無效時，則必須分離。三、電離干擾及