中國(guó)科技大學(xué)3-環(huán)境監(jiān)測(cè)新技術(shù)導(dǎo)論-1

第三章：儀器聯(lián)用技術(shù)與新型監(jiān)測(cè)儀

§1聯(lián)用技術(shù)

聯(lián)用技術(shù)就是指將兩種或兩種以上的儀器組合成一套（臺(tái)）完整的新型儀器，以實(shí)現(xiàn)更快速、更有效地分離和分析的技術(shù)。目前最常用的聯(lián)用技術(shù)是將分離能力最強(qiáng)的色譜技術(shù)與質(zhì)譜或光譜檢測(cè)技術(shù)相結(jié)合。

§1.1：ICP-MS聯(lián)用及其在環(huán)境監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用

一、

ICP-MS儀的結(jié)構(gòu)：

接口控制測(cè)量與數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)真空系統(tǒng)

等離子炬質(zhì)譜儀

等離子體：是指含有一定濃度的陰、陽(yáng)離子且能導(dǎo)電的氣體混合物。

ICP可維持溫度在10000K。

ICP與MS的接口示意圖：

MS

真空泵

進(jìn)樣嘴錐體

分離嘴錐體

質(zhì)譜儀MS1～2Torr10-4～10-5TorrMS等離子炬電感線圈真空泵二、ICP-MS分析法的特點(diǎn)：

1.靈敏度特別高

ICP-MS無(wú)火焰原子吸收

As0.000031μ/L0.0008μ/LCr0.00004μ/L0.0002μ/LHg0.000018μ/L0.002μ/LMn0.000006μ/L0.00002μ/L

2.可方便地進(jìn)行多元素同時(shí)測(cè)定

3.可同時(shí)測(cè)定各個(gè)元素的各種同位素4.可有效地進(jìn)行化學(xué)形態(tài)的測(cè)定

5.可進(jìn)行多機(jī)聯(lián)用不足：

三、ICP-MS在環(huán)境監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用：

1.天然水及廢水中Cr、Ni、As、Sr、PdSn、Sb、Mo、Zr等的測(cè)定

2.大氣粉塵中Pb、Cd、Hg、AI、Ti、Cr、

Mn、Ca、Ni等微量金屬的測(cè)定

3.茶葉、樹(shù)葉、貝類、米粉等樣品中V、Ni、

Zn、Ge、As、Mo等的測(cè)定

4.環(huán)境樣品中As、Hg、Se等的價(jià)態(tài)測(cè)定

§1.2MIP-MS的聯(lián)用技術(shù)

以微波誘導(dǎo)等離子體為發(fā)射源的質(zhì)譜分析技術(shù)

§1.3

GC-ICP-MS聯(lián)用技術(shù)

將具有高分辨率和高分離效率的

GC與ICP-MS的高靈敏度、高基體耐

受量及同位素比測(cè)定能力相結(jié)合的方法。用于測(cè)定痕量和超痕量有機(jī)金屬污染物。

一、儀器設(shè)備：

這套設(shè)備主要由GC、GC與ICP

接口、ICP-MS組成。

GC與ICP之間的接口可簡(jiǎn)單地用一短的傳輸管線連接GC出口端與ICP管座底部加以實(shí)現(xiàn)。

Se色譜柱氣相色譜儀色譜柱氣相色譜毛細(xì)管不銹鋼接口管等離子炬管座加熱器尾吹A(chǔ)r氣溫度傳感器

全加熱型接口

商品全加熱型接口ABBCDABCCD等離子炬管座氣相色譜儀

接口的主要作用是：在能夠保持良好的分離度和靈敏度的條件下，使氣相色譜分離出的成分全部導(dǎo)入ICP-MS中檢測(cè)。二、應(yīng)用

§1.4GC-MS聯(lián)用技術(shù)

一.儀器結(jié)構(gòu)與分類

1.結(jié)構(gòu)

GCMS接口接口(1)隙透式分離器GCMS

真空泵真空套多孔燒結(jié)玻璃管載氣樣品流1Torr左右

(2)

噴射式分離器抽真空抽真空GCMS

約10Pa10-2Pa第一級(jí)噴嘴第二級(jí)噴嘴載氣樣品流

2.分類

GC-MS聯(lián)用儀按分辨率分為：

GC-HRMS(氣相色譜-高分辨質(zhì)譜聯(lián)用儀）

GC-LRMS(氣相色譜-低分辨質(zhì)譜聯(lián)用儀）

臺(tái)式、小型氣相色譜-低分辨質(zhì)譜聯(lián)用儀四極桿型質(zhì)量分析器特點(diǎn)：原理成熟、操作簡(jiǎn)單、維護(hù)方便、譜庫(kù)豐富且質(zhì)譜經(jīng)典、易于分析、靈敏度高、定量重現(xiàn)性好。在環(huán)境監(jiān)測(cè)中得到廣泛應(yīng)用。

二、GC-MS常用的離子化方法

GC-MS常用的離子化方法主要有：

1.電子轟擊型（EI）正化學(xué)電離型（PCI）

2.化學(xué)電離型（CI）負(fù)化學(xué)電離型（NCI）

PCI:

發(fā)生的分子-離子反應(yīng)主要有質(zhì)子轉(zhuǎn)移

反應(yīng)、電荷交換反應(yīng)、親電加成反應(yīng)。NCI:發(fā)生的分子-離子反應(yīng)主要有電子捕獲反應(yīng)、負(fù)離子加成反應(yīng)等。EI---

提供結(jié)構(gòu)信息及定量結(jié)果PCI---提供化合物的相對(duì)分子質(zhì)量信息NCI---對(duì)帶有高電負(fù)性元素的化合物具有很高的選擇性和靈敏度

三.質(zhì)量-色譜圖

GC-MS給出的譜圖叫質(zhì)量-色譜圖，又稱為離子碎片圖。它是當(dāng)色譜圖出現(xiàn)時(shí)，質(zhì)譜儀在一定的質(zhì)量范圍內(nèi)重復(fù)掃描，并將所得數(shù)據(jù)經(jīng)計(jì)算機(jī)處理后給出的各質(zhì)量數(shù)和色譜圖，它表示在一次掃描中，某一質(zhì)荷比的離子強(qiáng)度隨時(shí)間的變化規(guī)律。

三.在環(huán)境分析監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用:

1.環(huán)境水中揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）的分析田邊等用GC-MS法一次性測(cè)定了水中三氯乙烯等

52種揮發(fā)性有機(jī)化合物，如圖：

響應(yīng)tR/min

2.農(nóng)藥類分析：

如Deronx等人使用GC-MS-CI和GC-MS-EI法測(cè)定運(yùn)河水中的農(nóng)藥殘留物及其他有機(jī)污染物，共測(cè)出了110種化合物，并確證了每種污染物的結(jié)構(gòu)。田邊等用GC-MS法測(cè)定了環(huán)境顆粒物中存存在的90種農(nóng)藥殘留物及10種農(nóng)藥分解產(chǎn)物。

Tanabe等用GC-MS法測(cè)定了河水中的

32種除草劑，定量下限為0.01～0.02微克/升。

3.空氣和廢氣的分析：

室外環(huán)境空氣：以苯并〔a〕芘為代表的多環(huán)芳烴（PAH）、氯乙烯單體、丙烯腈、二氯甲烷、三氯乙烯、苯等有機(jī)污染物

室內(nèi)空氣：醛類、多環(huán)芳烴、硝基芳烴、防蟲(chóng)劑和殺蟲(chóng)劑、苯、四氯乙烯、三氯乙烯、丁二烯等有機(jī)污染物。

4.惡臭物質(zhì)的分析胺、硫化物、醛類、酚類、脂肪酸及含氮含硫有機(jī)物等。

5.土壤樣品中二噁英類及其他污染物的分析

二惡英(Dioxin)，又稱二氧雜芑(qǐ),全稱分別是多氯二苯并二惡英和多氯二苯并呋喃。

多氯二苯并二惡英由2個(gè)氧原子聯(lián)結(jié)2個(gè)被氯原子取代的苯環(huán)，有75種異構(gòu)體。

多氯二苯并呋喃由1個(gè)氧原子聯(lián)結(jié)2個(gè)被氯原子取代的苯環(huán)。有135種異構(gòu)體。二惡英是環(huán)境內(nèi)分泌干擾物的代表。它們能干擾機(jī)體的內(nèi)分泌，產(chǎn)生廣泛的健康影響。

§1.5GC-FTIR聯(lián)用及在環(huán)境監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用

一、GC-FTIR基本裝置：

光管接口GCFTIR

紅外探測(cè)紅外光

KBr輸送管光管氣相色譜儀

二、紅外檢測(cè)器的特點(diǎn)：

（紅外檢測(cè)器與質(zhì)量檢測(cè)器相比）

1.紅外檢測(cè)器（IRD）不破壞分子結(jié)構(gòu)，可保證對(duì)完整的分子進(jìn)行分析。

2.對(duì)不同分子有特異性，重現(xiàn)性好

3.不會(huì)破壞分子的構(gòu)型

（a）芳稥環(huán)取代基團(tuán)定位CH3CH3CH3CH3CH3CH3（b）順?lè)串悩?gòu)體、環(huán)橋、脂肪鏈異構(gòu)體蒽菲順?lè)串悩?gòu)體蒽、菲的紅外光譜圖

百分透過(guò)率波數(shù)/cm-1三個(gè)甲酚異構(gòu)體的紅外波譜圖鄰甲酚間甲酚對(duì)甲酚ABCOHCH3OHCH3OHCH3

三、GC-FTIR在環(huán)境監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用

1.水環(huán)境監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用：

測(cè)定化工廠排放廢水中的有機(jī)污染物如：對(duì)-二氯苯、3,4-二氯代-6-硝基苯胺、丁醚、硫脲、有機(jī)氯農(nóng)藥、水楊醛、、烷基鈦酸酯、磷酸三苯酯、二乙基丙二酸酯、間氯代硝基苯、對(duì)氯代硝基苯、鄰氯代硝基苯等。

2.大氣環(huán)境監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用：

大氣污染物：苯、甲苯、六氟乙烷、八氟戊烷、甲烷、丙烯、乙烯、CO、SF6、CF4、NH3、NO2、NO、SO2、HF、HCI、

H2SO4等。

3.土壤及固體污染物的測(cè)定

§1.6液相色譜-質(zhì)譜（LC-MS）聯(lián)用技術(shù)

一、LC-MS系統(tǒng)應(yīng)滿足的條件

1.LC:

要求流動(dòng)相的流量要達(dá)到幾

ml/min,流動(dòng)相的種類要相對(duì)固定，要能夠進(jìn)行梯度淋洗。

2.MS:

MS儀主機(jī)能經(jīng)常保持高真空，而且不能受到測(cè)定體系之外物質(zhì)的污染。應(yīng)能使用通常的幾種離子化方法，能夠進(jìn)行高分辨的質(zhì)譜測(cè)定和高靈敏度檢測(cè)。

3.接口：

從LC洗脫的成分應(yīng)能穩(wěn)定、連

續(xù)、再現(xiàn)地導(dǎo)入MS中，在接口處不引起分子的分解及吸附，不能因?yàn)榇嬖谒揽臻g而導(dǎo)致質(zhì)譜峰變寬。150～400℃電熱金屬噴嘴真空泵二.LC-MS接口

帶放電離子源的熱噴射離子化導(dǎo)入LC-MS系統(tǒng)：

三.LC-MS在環(huán)境監(jiān)測(cè)分析中的應(yīng)用2,4-D、2,4,5-T為苯氧基乙酸類除草劑幾種環(huán)境激素類物質(zhì)混合物的總離子流色譜圖2,4-D2,4,5-T五氯苯酚雙酚Aβ-雌二醇2,4-二氯苯酚2,4-D、2,4,5-T為苯氧基乙酸類除草劑

環(huán)境激素:

環(huán)境內(nèi)分泌干擾劑;是一類外源性化合物,被認(rèn)為是三大環(huán)境問(wèn)題(環(huán)境激素問(wèn)題、臭氧層破壞、全球變暖)之一,它干擾生物為保持體內(nèi)平衡和調(diào)節(jié)發(fā)育過(guò)程所需的正常激素的產(chǎn)生、釋放、轉(zhuǎn)移、代謝、結(jié)合、反應(yīng)和消除,或在未受傷的生物或其后代中引起不良的健康影響和內(nèi)分泌功能的改變，對(duì)動(dòng)物的生殖系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)都有嚴(yán)重的影響。

世界野生動(dòng)物基金會(huì)1997年公布的環(huán)境激素類物質(zhì)有68種,被懷疑是環(huán)境激素類的物質(zhì)有150多種,除Cd、Hg、Pb及其化合物外,其余全是有機(jī)化合物,如:各種除草劑、殺蟲(chóng)劑、農(nóng)藥類、氟里昂、食品添加劑、呋喃類、對(duì)硝基甲苯、甲基汞等.

外源性化合物：

外源性化合物是指：不是產(chǎn)生于生物體內(nèi)的代謝途徑，而是通過(guò)體外途徑進(jìn)入生物機(jī)體，并且沒(méi)有內(nèi)在生物學(xué)功能的化合物。

§1.7液相色譜-電化學(xué)聯(lián)用系統(tǒng)(LC-EC)液相色譜電化學(xué)分析系統(tǒng)微型電化學(xué)池液流工作電極參比電極對(duì)電極液流通道

如：大米中幾種有機(jī)磷化合物的LC-EC測(cè)定α-羥基-4-硝基苯基二甲基磷酸酯2.α-羥基-4-硝基苯基二乙基磷酸酯3.殺敏松4.甲基對(duì)硫磷5.對(duì)硫磷

§1.8液相色譜-原子熒光聯(lián)用系統(tǒng)

氣液分離器原子熒光光譜儀廢液12HCIKBH4液相色譜儀聚四氟乙烯管冷凝管微波消化管紫外燈泵一、儀器結(jié)構(gòu)

二、LC-原子熒光聯(lián)用儀在環(huán)境監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用

分離測(cè)定有機(jī)砷、有機(jī)汞等化合物，如可對(duì)氯化甲基汞（MMC）、綠化乙基汞（EMC）、氯化苯基汞（PMC）、氯化汞

4種汞化合物進(jìn)行有效地分離分析。

§2、新型監(jiān)測(cè)方法與技術(shù)

§2.1.超臨界流體色譜法(SFC)(SupercriticalFluidChroatography)

一、SFC的儀器結(jié)構(gòu)：

色譜爐箱SFC毛細(xì)管拄高壓泵高壓泵阻尼器檢測(cè)器進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣

SFC毛細(xì)管柱分流器FIDCLNDFID與CLND雙通道檢測(cè)器流程圖FID火焰離子化檢測(cè)器CLND化學(xué)發(fā)光氮檢測(cè)器

紅外檢測(cè)器紅外光束流出物移動(dòng)支持體SFC

二.固定相三.流動(dòng)相四.SFC在環(huán)境樣品分析監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用

1.多環(huán)芳烴可在6分鐘內(nèi)對(duì)萘、苊、二氣苊、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、苯[a]蒽、苯[b]熒蒽、苯[k]熒蒽、苯[a]芘、二苯[ah]蒽、茚[1,2,3-cd]芘、苯[ghi]苝等多環(huán)芳烴進(jìn)行有效的分離分析。

SFC-MS聯(lián)用分離測(cè)定多環(huán)芳烴

2.SFC-MS分離分析農(nóng)藥殘留物（氯甲橋萘）（氧橋氯甲橋萘）3.汽油類的分析

§2.2

離子色譜（IC）及其在環(huán)境分析監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用

一.IC的基本原理

1、離子色譜的基本裝置

AB雙柱離子色譜裝置單柱離子色譜裝置抑制柱抑制柱數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)電導(dǎo)池2.IC的柱填料（固定相）柱填料的性質(zhì)決定分離機(jī)理、流動(dòng)相組成及檢測(cè)方式的選擇。

IC中應(yīng)用最廣的固定相是有機(jī)高聚物離子交換劑。

有機(jī)高聚物離子交換劑：

由基質(zhì)（載體或單體）和功能基團(tuán)組成基質(zhì)功能基團(tuán)離子交換柱柱填料可被交換的離子

基質(zhì)：數(shù)μm～數(shù)十μm粒徑的均勻高聚物球形顆粒。作為功能基的載體，用得最多的是高交聯(lián)度的多

孔聚苯乙烯-二乙烯基苯（DS-DVB）微球。功能基：帶有離子交換基團(tuán)的物質(zhì)。

陰離子交換功能基主要是季胺基。

陽(yáng)離子交換功能基主要是弱酸基（羧基、磷酸基、磺酸基）。功能基與基質(zhì)之間通過(guò)共價(jià)鍵、氫鍵、庫(kù)侖力、

吸引力等連接。

分離柱的選擇性受樹(shù)脂基質(zhì)的組成、孔度和交聯(lián)度的影響?；|(zhì)的孔度有三種（對(duì)陰離子），即：（1）微孔基質(zhì)的膠乳陰離子交換樹(shù)脂，柱容量較低。（2）大孔基質(zhì)的接枝陰離子交換樹(shù)脂,柱容量中等（3）超大孔基質(zhì)的膠乳陰離子交換樹(shù)脂，柱容量較高。高容量柱對(duì)弱保留成分和高濃度組分存在下痕量成分的分析有明顯優(yōu)勢(shì)。

3、IC的類型離子色譜可分為：高效離子交換色譜(HPIC)

離子排斥色譜(HPIEC)

離子對(duì)色譜(MPIC)

（1）、高效離子交換色譜(HPIC)

分離機(jī)理：

是基于離子交換樹(shù)脂上可離解的離子與流動(dòng)相中具有相同電荷的淋洗離子和溶質(zhì)離子之間進(jìn)行的可逆交換，依據(jù)這些離子對(duì)交換劑有不同的親和力而被分離。這種分離方式主要用于親水性陰、陽(yáng)離子的分離，如用NaOH做淋洗液分離分析水中的F-、CI-、SO4=

等。

(2)、離子排斥（阻）色譜（HPIEC）

通常用較大的分離柱（9mm×250mm)

柱填料：H+型強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂

分離原理：將強(qiáng)電解質(zhì)從具有高密度電荷的樹(shù)脂中排出，僅讓弱電解質(zhì)擴(kuò)散通過(guò)半透膜進(jìn)入樹(shù)脂微孔，由于不同的電解質(zhì)與樹(shù)脂官能團(tuán)之間具有不同的極性引力以及與樹(shù)脂烴部分之間具有不同的范德

華力和吸附力而使它們?cè)跇?shù)脂上滯留程度產(chǎn)生差異而得以分離。

4.抑制器的作用（工作原理）例：分離陰離子X(jué)ˉ;Xˉ=Fˉ

、C1ˉ、SO4=等

淋洗液：NaOH、Na2CO3

分離柱：陰離子交換樹(shù)脂抑制柱：強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交