第六章 原子吸收

第六章

原子光譜法梁生旺2023/9/21第一節(jié)概述2023/9/21IntroductiontoAtomicspectroscopy(原子光譜簡(jiǎn)介）AtomicEmissionSpectroscopy(AES)原子發(fā)射AtomicAbsorptionSpectroscopy(AAS)原子吸收AtomicFluorescenceSpectroscopy(AFS)原子熒光2023/9/21一、歷史

1、原子吸收現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)1802年Wollaston發(fā)現(xiàn)太陽(yáng)光譜的暗線；1859年Kirchhoff和Bunson解釋了暗線產(chǎn)生的原因；2023/9/21太陽(yáng)光暗線絕大多數(shù)的化合物在加熱到足夠高的溫度時(shí)可離解為氣態(tài)原子或離子。其中，氣態(tài)自由原子在外界作用下，既能發(fā)射也能吸收具有特征性的譜線而形成譜線很窄的銳線光譜。

2023/9/21 暗線是由于大氣層中的鈉原子對(duì)太陽(yáng)光選擇性吸收的結(jié)果：EC

E=h=h基態(tài)第一激發(fā)態(tài)熱能2023/9/212、空心陰極燈的發(fā)明1955年Walsh發(fā)表了一篇論文“Applicationofatomicabsorptionspectrometrytoanalyticalchemistry”,解決了原子吸收光譜的光源問(wèn)題，50年代末PE和Varian公司推出了原子吸收商品儀器?？招年帢O燈火焰棱鏡光電管2023/9/213、電熱原子化技術(shù)的提出1959年里沃夫提出電熱原子化技術(shù)，大大提高了原子吸收的靈敏度電熱石墨管原子蒸汽封閉，無(wú)稀釋2023/9/21原子吸收分光光度法基于被測(cè)元素基態(tài)原子在蒸汽狀態(tài)對(duì)原子共振輻射吸收進(jìn)行元素定量分析的方法。2023/9/21原子吸收分光光度法的特點(diǎn)：（1）靈敏度高：火焰原子吸收法可達(dá)ng/ml級(jí)。石墨爐原子吸收法可達(dá)到10-10~10-14g。（2）準(zhǔn)確度高：火焰原子吸收法的相對(duì)誤差<1%石墨爐原子吸收法的相對(duì)誤差3%~5%2023/9/21（3）選擇性好：大多數(shù)情況下共存元素對(duì)被測(cè)元素不產(chǎn)生干擾。（4）分析速度快。（5）應(yīng)用范圍廣：能夠測(cè)定的元素多達(dá)70多個(gè)。

2023/9/21原子吸收法的缺點(diǎn)：（1）標(biāo)準(zhǔn)工作的曲線線性范圍窄。（2）通常每測(cè)一種元素要使用一種元素?zé)?。?）測(cè)定難熔元素，如W、Nb、Ta、Zr、Hf、稀土等，及非金屬元素，不能令人滿意。2023/9/21第二節(jié)基本原理2023/9/21一、原子吸收光譜的產(chǎn)生

當(dāng)輻射光通過(guò)原子蒸汽時(shí)，若入射輻射的頻率等于原子中的電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)的能量，就可能被基態(tài)原子所吸收。原子吸收光的波長(zhǎng)通常在紫外和可見(jiàn)區(qū)。

h

共振吸收2023/9/21共振吸收線:(共振線)

原子由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)時(shí)吸收一定頻率的光而產(chǎn)生的吸收線,稱共振吸收線.各原子共振吸收線各有其特征.故又稱元素的特征譜線.特征譜線最強(qiáng),最靈敏,常作原子吸收分光光度法的分析線

2023/9/21二、原子的量子能級(jí)和能級(jí)圖。

原子能級(jí)用光譜項(xiàng)符號(hào)表示：

nMLJ（M：光譜項(xiàng)多重性）光譜項(xiàng)：n，主量子數(shù)(電子層數(shù)）L，總角量子數(shù)（電子軌道形狀，外層價(jià)電子角量子數(shù)l的矢量和）S,總自旋量子數(shù)(各價(jià)電子自旋量子數(shù)s的矢量和）J，總內(nèi)量子數(shù)（L和S耦合的結(jié)果,二者的矢量和）J=L+S)2023/9/21例：Na原子核電荷數(shù)是+11，核外共11個(gè)電子。核外電子排布(1s)2(2s)2(2p)6(3s)1

價(jià)電子(3s)1基態(tài)光譜項(xiàng)32S1/2

nMLJ

n=3,L=l=0(相當(dāng)于s電子)s=s1=1/2;J=L+S=1/2;M=2S+1=2;對(duì)應(yīng)光譜符號(hào)：32S1/2受激躍遷；第一激發(fā)態(tài)：3p軌道n主量子數(shù)(電子層數(shù)）M：光譜項(xiàng)多重性L，總角量子數(shù)（電子軌道形狀J，總內(nèi)量子數(shù)2023/9/21當(dāng)鈉原子的價(jià)電子從基態(tài)向第一激發(fā)態(tài)3Ｐ軌道躍遷時(shí)，激發(fā)態(tài)價(jià)電子n＝3；Ｌ＝l１＝1（相當(dāng)于Ｐ電子）；S＝S１＝1/2；M＝2S＋1＝2；因L>S，J的取值數(shù)目為2S＋1＝2個(gè)，分別為1/2和3/2，其對(duì)應(yīng)的光譜項(xiàng)符號(hào)為32P1/2和32P3/2。這說(shuō)明鈉原子由基態(tài)向第一激發(fā)態(tài)躍遷時(shí)，可產(chǎn)生兩種躍遷，因此鈉原子最強(qiáng)的鈉D線成為雙線，即：2023/9/21共振線波長(zhǎng)為589.6nm

共振線波長(zhǎng)為589.0nm

32S1/2吸收32P3/2發(fā)射32P1/2n=3,L=l=1,S=s=1/2,M=2S+1=2,因L>S,J的取值數(shù)目為2S+1=2個(gè)，分別為：J=(L+S),(L+S-1),……L-S2023/9/213S01.02.03.04.05.04S5S6S7S5P6P6P5P4P3D4D4P5D3P3P2S1/22P1/22P3/22D3/2.5/2285.30330.3285.28589.6330.2589.0能量，電子伏特nm 鈉原子部分電子能級(jí)圖2023/9/21光譜項(xiàng)間的躍遷不是任意的，而是由光譜選擇定項(xiàng)所決定。2023/9/21原子蒸汽中基態(tài)原子對(duì)其共振線的吸收三、原子在各能級(jí)的分布原子化2023/9/21在熱平衡狀態(tài)時(shí),處于基態(tài)和激發(fā)態(tài)的原子數(shù)目N,遵循波爾茲曼分布律.

g:統(tǒng)計(jì)權(quán)重:K:波爾茲曼常數(shù)2023/9/21Na589.022.104Cu324.723.817Ag328.123.778Mg285.234.346Ca422.732.932Zn213.935.795Pb283.334.375Fe372.0_3.332

元素共振線波長(zhǎng)（nm)躍遷Ej2000K2500K3000K表某些元素共振激發(fā)態(tài)與基態(tài)原子數(shù)之比Nj/N02023/9/21例:Na589.032S1/2—32P3/2Nj/N02500K3000K1.14×10-45.83×10-4基態(tài)原子數(shù)占99.99%故：吸收都是在基態(tài)進(jìn)行的。吸收線的數(shù)目大大減少:3~4個(gè)提高了靈敏度，抗干擾能力強(qiáng)2023/9/21四、譜線寬度及其影響因素理論上吸收線和發(fā)射線在頻率上應(yīng)該一致，但實(shí)際上有一定寬度，即在一定頻率范圍內(nèi)存在不同程度的吸收和發(fā)射。原子吸收對(duì)應(yīng)的輻射頻率：

2023/9/21νo中心頻率Δν—吸收線半寬度Δλ=10-3—10-2nm實(shí)際=0nm理論Ko峰值吸收系數(shù)原子吸收光譜——波長(zhǎng)頻率——橫坐標(biāo)——吸收強(qiáng)度——縱坐標(biāo)2023/9/21

吸收輻射頻率ν，半寬度吸收強(qiáng)度（Kv.吸收系數(shù)）ν0：中心頻率：由產(chǎn)生吸收躍遷的能級(jí)差決定ν=△E/hKν：由兩能級(jí)之間的躍遷幾率決定K0：最大吸收系數(shù)（或峰值吸收系數(shù)）是由來(lái)表征2023/9/211、自然變寬（）沒(méi)有外界影響，譜線仍有一定的寬度，稱自然變寬。一般10-5nm左右激發(fā)態(tài)原子的平均壽命越長(zhǎng),譜線寬度越窄.NnDNnD2023/9/212.Doppler(多普勒)變寬（）是由于原子熱運(yùn)動(dòng)引起的,又稱熱變寬.當(dāng)處于熱平衡狀態(tài)時(shí):是影響原子吸收光譜線寬度的主要因素.

2023/9/21Doppler(多普勒)變寬當(dāng)“背向”檢測(cè)器運(yùn)動(dòng)時(shí)，波長(zhǎng)紅移當(dāng)“向著”檢測(cè)器運(yùn)動(dòng)時(shí)，波長(zhǎng)紫移2023/9/213、壓力變寬原子之間互相碰撞導(dǎo)致激發(fā)態(tài)原子平均壽命縮短而引起譜線變寬,稱壓力變寬.壓力變寬分為兩種:Lorentz(勞倫茨)變寬Holtsmark(赫魯茲馬克)變寬2023/9/21a:Holtsmark(赫魯茲馬克)變寬()是由同種被測(cè)元素原子之間相互碰撞引起的譜線變寬,又稱共振變寬.只有在濃度高時(shí)才起作用,一般可以忽略.2023/9/21b:Lorentz(勞倫茨)變寬()被測(cè)元素原子與其他種類粒子碰撞引起的變寬。是影響原子吸收光譜線寬度的主要因素.

2023/9/21頻率，νKνν0吸收系數(shù)，k圖壓力變寬對(duì)吸收線輪廓的影響原輪廓圖變寬和頻移后的輪廓圖2023/9/214、外界電場(chǎng)或磁場(chǎng)作用引起譜線變寬,一般可以忽略.2023/9/21主要影響因素有:Doppler(多普勒）寬（）Lorentz(勞倫茨)變寬（）Holtsmark(赫魯茲馬克)變寬（）自然變寬（）2023/9/21吸收線總寬度（）10-3nm10-5nm濃度低可忽略主要影響2023/9/21故：在通常的原子吸收分光光度條件下，吸收線變寬主要受：Dopple(多普勒）變寬Lorentz（勞倫茨）變寬

當(dāng)其它種類元素原子濃度很小時(shí)，吸收線變寬主要受：

Dopple(多普勒）變寬的影響的影響2023/9/21原子吸收曲線與分子吸收曲線的區(qū)別:分子吸收線：分子吸收線上的任意各點(diǎn)與不同能級(jí)躍遷(主要是振動(dòng),轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)不同)相聯(lián)系。其吸收線上的任意各點(diǎn)(某波長(zhǎng))吸收度與吸收該波長(zhǎng)分子濃度成正比.2023/9/21原子吸收線

原子吸收線輪廓是同種基態(tài)原子在吸收其共振輻射時(shí)被展寬了的吸收帶.原子吸收線輪廓上的任意各點(diǎn)都與相同的能級(jí)躍遷相聯(lián)系.整個(gè)吸收線輪廓包括的峰面積與基態(tài)原子濃度成正比.2023/9/21五、原子吸收光譜的測(cè)量2023/9/211、積分吸收

在吸收線輪廓內(nèi),吸收系數(shù)的積分稱積分吸收系數(shù),簡(jiǎn)稱積分吸收(表示吸收的全部能量)要準(zhǔn)確積分,單色器分辯本領(lǐng)要求達(dá)到50萬(wàn)以上,這很難達(dá)到.2023/9/212、峰值吸收:

Walsh證明:待測(cè)元素原子濃度和溫度不太高且變化不大條件下,K0與待測(cè)基態(tài)原子濃度成線性關(guān)系.

吸收線中心波長(zhǎng)(或中心頻率)處的吸收系數(shù)K0，稱為峰值吸收系數(shù)，簡(jiǎn)稱峰值吸收.2023/9/21用銳線光源測(cè)量峰值吸收（1）光源的發(fā)射線與吸收線的V0一致。采用同種元素的激發(fā)態(tài)原子發(fā)射共振發(fā)射線（自吸）（2）發(fā)射線的ΔV1/2小于吸收線的ΔV1/2。光源的溫度和氣壓比吸收池的溫度、氣壓低空心陰極燈定量原理A=K’CA:中心波長(zhǎng)處吸光度2023/9/21原子吸收分光光度計(jì)一般不使用連續(xù)光源是因?yàn)?B)A.連續(xù)光源中有許多波長(zhǎng)能為氣態(tài)原子所吸收B.連續(xù)光源經(jīng)普通單色器分光后所得的單色光半寬度太大C.連續(xù)光源沒(méi)有原子吸收的特征波長(zhǎng)D.連續(xù)光源不穩(wěn)定2023/9/21第三節(jié)原子吸收光譜分析的儀器2023/9/21空心陰極燈火焰棱鏡光電管原子吸收光譜分析的儀器包括四大部分光源原子化器單色器檢測(cè)器2023/9/21（一）光源光源的作用是發(fā)射被測(cè)元素的特征共振輻射對(duì)光源的基本要求是： 銳線（發(fā)射線半寬〈吸收線半寬） 高強(qiáng)度 穩(wěn)定（30分鐘漂移不超過(guò)1%） 背景低（低于特征共振輻射強(qiáng)度的1%）2023/9/21燈電流是空心陰極燈的主要控制因素太?。盒盘?hào)弱太大：產(chǎn)生自吸2023/9/21空心陰極燈的原理施加適當(dāng)電壓時(shí)，電子將從空心陰極內(nèi)壁流向陽(yáng)極;與充入的惰性氣體碰撞而使之電離，產(chǎn)生正電荷，其在電場(chǎng)作用下，向陰極內(nèi)壁猛烈轟擊;使陰極表面的金屬原子濺射出來(lái)，濺射出來(lái)的金屬原子再與電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生撞碰而被激發(fā)，于是陰極內(nèi)輝光中便出現(xiàn)了陰極物質(zhì)和內(nèi)充惰性氣體的光譜。

用不同待測(cè)元素作陰極材料，可制成相應(yīng)空心陰極燈?？招年帢O燈的輻射強(qiáng)度與燈的工作電流有關(guān)。

優(yōu)缺點(diǎn)：（1）輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定，譜線窄，燈容易更換。（2）每測(cè)一種元素需更換相應(yīng)的燈。（二）、原子化器原子化器的功能是提供能量，使試樣干燥、蒸發(fā)和原子化。兩種類型火焰原子化非火焰原子化2023/9/211、火焰原子化由火焰提供能量，在火焰原子化器中實(shí)現(xiàn)被測(cè)元素原子化。對(duì)火焰的的基本要求是：溫度高穩(wěn)定背景發(fā)射噪聲低燃燒安全2023/9/21直接燃燒型：助燃?xì)馊細(xì)鈽悠缝F化效率低背景影響大2023/9/21預(yù)混合型原子化器燃?xì)庵細(xì)庠嚇宇A(yù)混合室燃燒器廢液排放口霧化器霧化器混合室燃燒器2023/9/21燃燒溫度由火焰種類決定：燃?xì)? 助燃?xì)? 溫度（K）乙炔 空氣 2500 笑氣 3000氫氣 空氣 2300（2）燃燒過(guò)程兩個(gè)關(guān)鍵因素： 燃燒溫度 火焰氧化-還原性2023/9/21火焰的氧化-還原性與火焰組成有關(guān)化學(xué)計(jì)量火焰 貧燃火焰 富燃火焰燃?xì)?助燃?xì)?燃?xì)?lt;助燃?xì)?燃?xì)?gt;助燃?xì)庵行曰鹧? 氧化性火焰 還原性火焰溫度中 溫度低 溫度高適于多種元素 適于易電離元素 適于難解離氧化堿金屬物Mo、Cr

稀土等2023/9/212.非火焰原子化（1）石墨爐原子化（2）低溫原子化汞低溫原子化氫化物原子化2023/9/21外氣路中Ar氣體沿石墨管外壁流動(dòng)，冷卻保護(hù)石墨管；內(nèi)氣路中Ar氣體由管兩端流向管中心，從中心孔流出，用來(lái)保護(hù)原子不被氧化，同時(shí)排除干燥和灰化過(guò)程中產(chǎn)生的蒸汽。2023/9/21（2）石墨爐特性：（a）自由原子在吸收區(qū)停留時(shí)間長(zhǎng)，達(dá)火焰的103倍（b）原子化在Ar氣氣氛中進(jìn)行，有利于氧化物分解（c）原子化效率高，檢出限比火焰低（d）樣品量小缺點(diǎn)：基體干擾——管壁的時(shí)間不等溫性——管內(nèi)的 空間不等溫性（2）提高升溫速率石墨爐原子化采用程序升溫過(guò)程程序

干燥 灰化 原子化 凈化溫度

稍高于沸點(diǎn) 800度左右 2500度左右 高于原子化溫

度200度左右目的

除去溶劑 除去易揮發(fā) 測(cè)量 清除殘留物 基體有機(jī)物Tt干燥灰化原子化清除2023/9/21思考題 原子吸收空心陰極燈發(fā)射的是寬度很窄的銳線