第八章-金屬腐蝕控制方法

第八章金屬腐蝕控制方法８.1合理選用耐腐蝕材料８.2電化學保護８.3緩蝕劑

８.4金屬表面覆蓋層1材料界面環(huán)境選用耐蝕材料覆蓋層技術電化學保護技術緩蝕劑4種基本防腐蝕技術的示意圖2８.1合理選用耐腐蝕材料3設備的工作條件——介質、溫度、壓力設備的用途、結構設計特點材料的性能——機械性能、耐蝕性能材料的價格與來源合理選材，既考慮設備工藝條件及生產中可能發(fā)生的變化，又要考慮材料結構、性質等48.1.1純金屬的耐蝕性在恒溫恒壓條件下，反應的自由能與電動勢或電位之間可依據下式轉換：純金屬的熱力學穩(wěn)定性標準電極電位越負，則熱力學上越不穩(wěn)定標準電極電位越正，則熱力學上越穩(wěn)定5不同的電極反應（形成價數不同的離子）有不同的電位熱力學上的穩(wěn)定性不但取決于金屬本身，與腐蝕介質有關除了熱力學穩(wěn)定性之外，考慮動力學因素鈍化→鈍態(tài)→致密的保護性良好的腐蝕產物膜

6金屬的耐蝕性與元素周期表常見金屬在同一族中金屬的熱力學穩(wěn)定性隨元素的原子序數增大而增加最容易鈍化的金屬位于長周期的偶數列IV、VI，原子內電子層未被填滿最活性的金屬位于第I主族，比較不穩(wěn)定的金屬位于第II主族活性增加穩(wěn)定性增大78.1.2耐蝕材料的合金化原理和途徑耐蝕合金化途徑的極化圖(a）提高陽極金屬的平衡電位；（b）增加陰極極化率；（c）增加陽極極化率；（d）加入易鈍化元素使之鈍化；（e）加入強陰極性元素促進陽極鈍化；（f）增大腐蝕體系電阻88.1.2.1合金化提高熱力學穩(wěn)定性加入平衡電位較高的合金元素（通常為貴金屬），可使合金的平衡電位升高，增加熱力學穩(wěn)定性合金的電位與其成分的關系無法根據理論進行計算塔曼定律或n/8定律——合金組分原子分數為n/8（n=1,2,3,4）時，在某些腐蝕介質中，腐蝕速度發(fā)生顯著變化

E0c－E0a

腐蝕過程的推動力通過合金化把E0a提高，對于非鈍化控制的陽極活化溶解過程，使腐蝕電流降低提高金屬的熱力學穩(wěn)定性98.1.2.2合金化阻滯陰極過程陰極過程的阻滯取決于陰極去極化劑還原過程，合金化阻滯陰極過程可使腐蝕減輕（1）陰極過程受氧的擴散控制的情況合金化很難改善耐蝕性能在海水中，不論鋼的組織是馬氏體還是珠光體，是退火態(tài)還是冷加工狀態(tài)，是碳鋼、低合金鋼還是鑄鐵，腐蝕速度都是在0.13mm／a左右增加陰極極化率Pc，使陰極反應受阻10消除或減少陰極面積——減少陰極性組分或第二相夾雜的數量或面積→增加陰極反應電流密度→增加陰極極化程度→提高耐蝕性提高陰極析氫過電位——在合金中加入析氫過電位高的元素，增大析氫反應的阻力工業(yè)Zn中常含有電位較高的Fe或Cu等金屬雜質，由于Fe、Cu的析氫過電位較低，析氫反應交換電流密度高，因而成為Zn在酸中腐蝕的有效陰極區(qū)，加速Zn的腐蝕；相反，加入析氫過電位高的Cd或Hg，由于增加了析氫反應的阻力，可使Zn的腐蝕速度顯著降低

（２）阻滯析氫腐蝕陰極方法118.1.2.3合金化阻滯陽極過程①減少陽極相的面積②加入易于鈍化的合金元素③加入陰極性合金元素促進陽極鈍化增加陽極極化率Pa，使陽極過程受阻12基體是陰極，而第二相或合金中其它微小區(qū)域（如晶界）是陽極，減少陽極的面積，增加陽極極化電流密度，阻滯陽極過程的進行，提高合金的耐蝕性在海水中，A1—Mg合金中的第二相Al2Mg3是陽極，隨著Al2Mg3

逐漸被腐蝕掉，陽極面積減小，腐蝕速度降低實用合金中第二相是陽極的情況很少，大多數合金中的第二相是陰極相（１）減少陽極相的面積13加入易鈍化的合金元素，提高合金的鈍化能力，自然環(huán)境里保持鈍態(tài)——最有效的途徑工業(yè)合金的主要基體金屬（Fe、Al、Mg、Ni等）在特定的條件下都能夠鈍化，但鈍化能力還不夠高例如Fe要在強氧化性條件下才能自鈍化，而在一般的自然環(huán)境里（如大氣、水介質）不鈍化若加入易鈍化的合金元素Cr的量超過12％時，便可在自然環(huán)境里保持鈍態(tài)，即所謂的不銹鋼（２）加入易于鈍化的合金元素14對于有可能鈍化的腐蝕體系（合金與腐蝕環(huán)境），加入強陰極性合金元素，提高陰極效率，使腐蝕電位正移，合金進入穩(wěn)定的鈍化區(qū)可加入的陰極性合金元素主要是一些電位較正的金屬，如Pd、Pt及其它Pt族金屬（３）加入陰極性合金元素促進陽極鈍化15與易鈍化元素的合金化（如Fe中加Cr）需要加入較大量合金組分不同，加入陰極性元素的合金化只需很少（0.1％－0.5％），二者同時加入，將是獲得高耐蝕合金的最有效方法這種方法只適用于可鈍化的腐蝕體系。例如灰口鑄鐵中含有石墨，在20℃的10％硝酸中，石墨的存在使基體Fe處于鈍態(tài)。而碳鋼則不能自鈍化，在鹽酸中，Fe無法鈍化，石墨反而使腐蝕增加168.1.2.4合金化增大腐蝕體系的電阻與基體金屬形成固溶體，合金滿足對力學性能的要求生成的含有這些元素的腐蝕產物不溶于腐蝕介質、電阻較高、致密完整典型的應用：加入Cu、P、Cr等元素的低合金耐候鋼加入合金中的一些元素能夠促使合金表面生成具有保護作用的腐蝕產物，降低腐蝕電流對合金元素和腐蝕產物的要求17特征提高合金耐蝕性的機理實例減少體系熱力學不穩(wěn)定性提高合金的熱力學穩(wěn)定性用Au使Cu合金化，Cu使Ni合金化，Ni使Cr鋼合金化增大陰極控制減少合金陰極區(qū)的面積提高Zn、A1、Fe等金屬的純度，可增加在HCl及H2SO4中的穩(wěn)定性及Mg在NaCl中的穩(wěn)定性使合金中的陰極性雜質轉入固溶體如硬鋁的淬火等提高陰極析氫過電位工業(yè)Zn的汞齊化；用Cd使工業(yè)Zn合金化用Mn使Mg及Mg合金合金化；As使黃銅合金化增大陽極控制提高合金陽極可鈍性的合金化Cr使Fe、Ni或FeNi合金的合金化。Ti、Nb、Ta使不銹鋼合金化；鑄鐵中加入Si在合金中添加活性的陰極元素(在能鈍化的條件下)加入少量的Cu、Pd、Pt使不銹鋼合金化Pd、Pt或Ru使Ti及其合金的合金化Pt使Nb及NbTa合金的合金化Pd使Pb及其合金的合金化減小陽極面積減小AlMg合金第二相A12Mg3面積精煉提高合金純凈度，減少晶界雜質偏析熱處理使晶界變細消除應力退火創(chuàng)造具有比較完整的保護性產物覆蓋膜的合金引入能促進在合金表面形成較為緊密的保護膜的組分Cu中加Al，Cu中加Zn，不銹鋼中加入Mo以提高其對含有Cl—溶液的穩(wěn)定性在低合金鋼中加入Cu為提高熱穩(wěn)定性在Fe中加入Cr、Al、Si等元素188.1.3耐蝕合金設計特點腐蝕過程復雜，研制耐蝕合金途徑多根據環(huán)境選擇最適宜的合金或者研制新的耐蝕合金合金成分變化的目的是在給定的條件下，增強合金耐蝕性的主要控制因素19８.2電化學保護20采取三種措施使B處金屬離開腐蝕區(qū)升高電位：使B點向上移動到鈍化區(qū)——陽極鈍化保護技術提高溶液的pH：使B點向右移動到鈍化區(qū)——自鈍化技術降低電位：使B點向下移動到穩(wěn)定區(qū)——陰極保護技術Fe-H2O體系電位—pH圖21陰極保護利用外加電流或犧牲陽極法對金屬施加外加陰極電流以減小或防止金屬腐蝕的一種電化學保護方法8.2.1陰極保護陰極保護示意圖(a)腐蝕電池(b)陰極保護

A——陽極，C——陰極，AA——輔助陽極228.2.2陰極保護的原理EcorricorrEcdicEasiaFeHCl陽極：FeFe2++2e

陰極：2H+＋2e

H2iaic當達到穩(wěn)定時iE23當被保護金屬陰極極化到腐蝕微電池的陽極平衡電位時此時為零，金屬得到了完全保護EcorricorripEasEcdEaiaicia當通以外加陰極電流使金屬從腐蝕電位由Ec極化至E1時，金屬微電池陽極腐蝕電流由icorr降低至ia1，微陰極電流為ic1，外加陰極電流為idic1E1cia1EiFeeIZnHCl24向金屬通入電子，以供去極化劑還原反應所需，從而使金屬氧化反應(失電子反應)受到抑制。金屬氧化反應速度降低到零，金屬表面只發(fā)生去極化劑陰極反應258.2.3陰極保護的主要參數保護電位對應的外加極化電流密度保護電位Epr陰極保護時使金屬停止腐蝕所需的電位使金屬的腐蝕速度降低到零，達到“完全保護”(即保護度P=100%)，即取Epr=Ee,a（陽極反應平衡電位）為保護電位最小保護電流密度ipr在兩個保護參數中，保護電位是基本的控制指標261．保護電位的確定金屬在給定電解質溶液中的平衡電位保護電位鐵在腐蝕時，溶于溶液中成為兩價離子,鐵離子同氫氧根離子相互作用，生成難溶的氫氧化亞鐵 Fe2+＋2OH-＝Fe(OH)2

（沉淀反應）

對于pH值=5.5-10的介質，計算得出鐵的保護電位在-0.38至-0.64V(SHE)Fe＝Fe2+＋2e27從保護效果來講，Epr越負越好析氫反應的影響——析氫使極化電流密度迅速增大，保護效益降低；析氫還可能造成對設備金屬材料的危害，如氫脆問題，以及對金屬表面涂層的破壞確定保護電位時應考慮兩個方面的因素28比最小保護電流密度小，則不能達到完全保護過大，耗電量大，不經濟；超過一定范圍時，保護作用降低，即過保護正保護效應——由于外加陰極極化而使金屬本身微電池腐蝕減小的現象負保護效應——由于外加陰極極化而使金屬本身微電池腐蝕更嚴重的現象（過保護）２．保護電流密度的確定過保護原因過大的外加陰極電流密度導致溶液中H+在被保護金屬上放電，析出的H2促使溶液中PH升高，破壞金屬表面的保護涂層析出的氫原子可能導致鋼鐵的氫脆293．最小保護電流密度的影響因素最小保護電流密度取決于被保護金屬種類、表面狀態(tài)（有無保護膜、膜的完整程度）、介質條件（組成、濃度、溫度、流速）介質的腐蝕性越強，陰極極化程度越低，需要的保護電流密度越大增加腐蝕速度、降低陰極極化的因素，如溫度升高、壓力增大、流速加快等，都使最小保護電流密度增加最小保護電流密度由實驗測得308.2.4陰極保護方法(根據外電流供給的方式不同)外加陰極電流法犧牲陽極法被保護金屬與直流電源的負極連接，通過外加陰極電流使金屬陰極極化的方法被保護金屬結構上連接電位更負的金屬作為犧牲陽極，所需保護電流是由犧牲陽極的溶解所提供31犧牲陽極保護法箭頭表示電流方向被保護設備接線盒犧牲陽極腐蝕介質８.2.4.1犧牲陽極陰極保護犧牲陽極法陰極保護示意圖32埋地管道犧牲陽極法陰極保護示意圖33犧牲陽極的形式種類34施工現場-陽極和管道通電焊接35陰極保護測試裝置36犧牲陽極材料的要求陽極的電位要足夠負，即在負荷的情況下，它與被保護金屬之間的有效電位差（驅動電位）要大使用過程中電位要穩(wěn)定，陽極極化要小，表面不產生高阻抗，溶解均勻單位質量的陽極材料所發(fā)生的電量要大，即每產生1A.h的電量所溶解的陽極材料的質量要小自腐蝕電流?。宏枠O上陽極反應電流應大部分流到受保護的陰極，少量在陽極上發(fā)生陰極反應，即電流效率高鑄造、成型加工容易，來源充分，價格便宜常用的犧牲陽極材料鋁合金鎂合金鋅合金37犧牲陽極陰極保護系統(tǒng)的填充料減小電流流通時的電阻：電流大，效率高阻止在犧牲陽極表面形成鈍化層，避免電位增加使犧牲陽極溶解均勻填充料犧牲陽極用于保護地下金屬構件時，往往在其周圍填充一層導電性良好的物料作用填充料的組成膨潤土石膏硅藻土硫酸鈉使陽極腐蝕均勻保持水分降低電阻率388.2.4.2外加電流陰極保護外加電流陰極保護被保護金屬與直流電源的負極連接，通過外加陰極電流使金屬陰極極化的方法外加電流保護法箭頭表示電流方向+-直流電源輔助陽極腐蝕介質被保護設備外加電流法陰極保護示意圖39管道外加電流法陰極保護系統(tǒng)40（１）輔助陽極材料導電性能良好，陽極與電解液之間的電阻率低排流量大耐腐蝕，消耗量小，壽命長具有一定的機械強度，耐磨損，耐沖擊和震動，可靠性高易于加工成各種形狀材料易獲得，價格便宜在外加電流陰極保護系統(tǒng)中與直流電源正極連接的外加電極稱為輔助陽極，其作用是使電流從陽極經過介質流到被保護結構的表面上輔助陽極材料性能輔助陽極材料41（２）參比電極在長期使用時電位穩(wěn)定，重現性好，不易極化容易制作，安裝和使用方便使用壽命長，并有一定的機械強度用來測量被保護結構的電位并向控制系統(tǒng)傳送訊號，以便調節(jié)保護電流的大小，使結構的電位處于給定的范圍內參比電極必須具有下列性能參比電極常用的參比電極銀/氯化銀電極鋅及鋅合金電極銅/硫酸銅電極甘汞電極（中性介質）（土壤、中性介質）（Cl-穩(wěn)定的中性介質）42電流和電壓可調適用范圍廣用于要求大電流的情況使用不溶性陽極時裝置耐久１.外加電流的陰極保護(1)優(yōu)點(2)缺點需要經常檢修和維護要求有直流電源設備可能產生干擾腐蝕8.2.4.3外加電流與犧牲陽極法陰極保護的優(yōu)缺點43(1)優(yōu)點(2)缺點2.犧牲陽極的陰極保護不用外加電流，適用于電源困難場合施工簡單，管理方便對附近設備無干擾，適用于需要局部保護的地方產生的有效電位差和輸出電流量有限，適用于需要小電流的場合調節(jié)電流困難陽極消耗大，需要定期更換448.2.5最佳保護參數(1)保護程度P(2)保護效率Z未加陰極保護時金屬的腐蝕電流密度陰極保護時金屬的腐蝕電流密度陰極保護時外加的電流密度45(3)陰極保護時電位的負移(△E)ia/icorr的減小以及iappl/icorr的增大，△E增加，P卻不斷提高，而Z卻隨之下降達到完全的保護，不一定是適宜的保護程度還受到一些因素的限制，例如電極電位和電流密度等在被保護結構表面上電流密度的分布往往是不均勻的。所以在靠近陽極和遠離陽極的地方，這些參數的值會有顯著的差別46(4)實施陰極保護的一般過程測量陰極極化曲線確定保護電位和相應的保護電流密度計算保護度（失重法）47地下輸油、氣管線地下電纜艦船海上采油平臺石油化工設備防止某些金屬的SCC、腐蝕疲勞、黃銅脫鋅等8.2.6陰極保護應用范圍腐蝕體系的陰極極化率大，陽極極化率小(即陰極極化曲線陡而陽極極化曲線平)，則隨著電位負移，金屬腐蝕速度減小快，而保護電流密度增加慢，保護效益也就較大48陽極保護在一定的電解質溶液中將金屬進行陽極極化至一定電位，如果在此電位下金屬能建立起鈍態(tài)并維持鈍態(tài)，則陽極過程受到抑制，使金屬的腐蝕速度顯著降低，設備得到保護8.2.7陽極保護(anodicprotection)491243-+陽極保護示意圖1—直流電源2—被保護設備3—輔助陰極4—腐蝕介質501.陽極保護的原理利用某些金屬陽極極化時能夠變成鈍態(tài)的現象陽極保護的關鍵使金屬表面建立鈍態(tài)并維持鈍態(tài)判斷腐蝕體系能否采用陽極保護，先利用恒電位法測得它的陽極極化曲線，如果陽極極化曲線有鈍化特征，則有可能采用陽極保護技術51活化區(qū)鈍化區(qū)過鈍化區(qū)活化—鈍化過渡區(qū)ippEppEpEptEK，MABCDEip金屬鈍化過程的陽極極化曲線522.陽極保護的主要參數致鈍電流密度維鈍電流密度鈍化區(qū)的電位范圍53（1）致鈍電流密度如鈍化時間越長，所需電流密度越小如鈍化時間越短，所需要的電流密度越大鈍化膜的生成需要一定的電量（2）維鈍電流密度穩(wěn)定鈍化區(qū)電位下的外電流密度，是使金屬在給定環(huán)境條件下維持鈍態(tài)所需的電流密度維鈍電流密度即金屬的腐蝕電流密度，反映出陽極保護的效果維鈍電流密度反應電能消耗的大小54（3）鈍化區(qū)電位范圍鈍化區(qū)的電位范圍反應在陽極保護過程中允許被保護金屬的電位變化的范圍鈍化區(qū)的范圍越寬，在操作運行的過程中不會受外界電位的變化造成金屬的活化或過鈍化553.陽極保護的應用條件致鈍電流密度不應過大——鈍化時間長，造成金屬的活化溶解鈍化電位范圍不應過小——難于控制金屬的電位，受外界的影響大，對外電源的要求高維鈍電流密度應小——如果維鈍電流密度大，金屬的腐蝕速度大，陽極保護的效果不好，且電能的消耗大致鈍電流密度過大、鈍化范圍過小，維鈍電流密度大，不適合采用陽極保護方法564.陽極保護系統(tǒng)輔助陰極直流電源測量和控制保護電位的參比電極57（1）輔助陰極輔助陰極連接在直流電源的負極，其作用是與電源、被保護設備（陽極）、設備內的電解液一起構成一個完整的電回路由于鈍化膜的電阻大，陽極保護電流的分散效果好。電流分散較好的強電解質溶液中，可使用較少數量的陰極在弱電解質溶液中，溶液的導電性差，電流的分散能力差，要有較多數量的陰極，使電流能較均勻地分散到設備的各個部分，否則會造成局部過保護出現局部腐蝕58（2）參比電極用途：測量和檢測被保護金屬的電極電位，確保金屬的陽極電位位于鈍化電位區(qū)間放置要求：放置離被保護的金屬電位最低點最近的地方59（3）直流電源為設備提供陽極保護電流，用于致鈍或維鈍致鈍電流密度i致鈍通常要比維鈍電流密度i維鈍大102－104倍，所以可用大容量整流器致鈍，用小容量電源維鈍在陽極保護中電源的作用60內容陰極保護陽極保護保護對象一切金屬（負效應金屬除外）都可進行陰極保護只有能鈍化的金屬才能采用陽極保護腐蝕速度陰極保護時，保護電流不代表腐蝕速度。只要電位控制得當，金屬可以停止腐蝕陽極保護時，達到穩(wěn)定鈍化后，維鈍電流密度接近金屬的腐蝕速度，其腐蝕速度不可能降至零保護電位偏離的影響陰極保護時，電位偏離降低保護效率，不會加速腐蝕陽極保護時，保護電位偏離鈍化電位會加速腐蝕氫脆陰極保護時，電位過負會產生氫脆陽極保護時，被保護設備不會出現氫脆，只在輔助陰極出現輔助電極陰極保護時，輔助電極為陽極，會發(fā)生溶解，在強腐蝕性介質中難以找到合適的陽極材料陽極保護時，輔助電極為陰極，本身得到保護電源容量電源容量比較小陽極保護時，要建立鈍態(tài)需要經過電解腐蝕階段，使電流達到致鈍電流密度，導致陽極保護的電源容量比陰極保護時大許多陰極保護與陽極保護的比較61８.3緩蝕劑

62V0——無緩蝕劑時材料的腐蝕速度V——有緩蝕劑時材料的腐蝕速度8.3.1緩蝕劑在腐蝕環(huán)境中以適當濃度和形式(一般是很少的量)添加某種物質，能使金屬的腐蝕速度大大降低，這種物質就叫緩蝕劑(即腐蝕抑制劑)緩蝕劑緩蝕效率638.3.2緩蝕劑的種類（1）按作用機理分陽極型緩蝕劑（危險緩蝕劑）陰極型緩蝕劑（安全緩蝕劑）混合型緩蝕劑靠阻礙陽極過程降低腐蝕反應速度，使被保護金屬電位向正值方向移動靠阻礙陰極過程降低腐蝕反應速度，使被保護金屬電位向負值方向移動同時阻礙陽極和陰極過程來降低腐蝕反應速度，被保護金屬電位可能變化不大64I’corIcorI

EcorE’cor陰極極率Pc增大I’corIcorI

陰極極化率Pc陽極極化率Pa都增大I’corIcorI

陽極極化率Pa增大E’corEcorE’corEcorEEE陽極型緩蝕劑陰極型緩蝕劑混合極型緩蝕劑65（2）按保護膜的形式分氧化膜形式（危險緩蝕劑）沉淀膜形式（安全緩蝕劑）吸附膜形式靠生成致密氧化物膜降低腐蝕反應速度靠沉淀反應在金屬表面形成保護膜來降低腐蝕反應速度緩蝕劑吸附在金屬表面，改變金屬表面性質，從而防止腐蝕66三種緩蝕劑保護膜緩蝕劑類型保護膜示意圖膜的保護性能氧化膜型薄而致密，與金屬結合牢固，保護效果好沉淀膜型厚而多孔，與金屬結合較差，保護效果不好，可能造成結垢問題吸附膜型在酸性介質中保護效果好，要求金屬表面潔凈67（3）按使用環(huán)境分水溶性和油溶性中性和酸性液相和氣相68（4）按被保護材料分鋼鐵緩蝕劑銅緩蝕